CC BY
13
2006
Доклады БГУИР
апрель-июнь
№ 2 (14)
УДК:537.312.62:541.123.3:546.562
ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ДИФФУЗИОННЫХ СЛОЕВ BixY3_xFe5O12_6 НА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОДЛОЖКАХ Y3Fe5Oi2
Н А. КАЛАНДА1, С.А. ГУРЕЦКИЙ1, А.М. ЛУГИНЕЦ1, В.Р. СОБОЛЬ1, А.П. ГЕСЬ1, В В. ФЕДОТОВА1, И М. КОЛЕСОВА1, ЛИ. ГУРСКИЙ2, ЕВ. ТЕЛЕШ2, Д.И. КОТОВ2, В.Г. ГУДЕЛЕВ3, Ю.П. ЖУРИК3, Н А. КРЕКОТЕНЬ4, А С. ПОЛЯНСКИЙ4
1 Объединенный институт физики твердого тела и полупроводниковНАН Беларуси ул. П. Бровки, 17, Минск, 220072, Беларусь,
2Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники П. Бровки, 6, Минск, 220013, Беларусь,
3Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, пр. Независимости, 70, Минск, 220072, Беларусь,
4УП "Белмикросистемы", ул. Корженевского, 12, Минск, 220099, Беларусь
Поступила в редакцию 4 июля 2005
Проведены исследования элементной базы измерителей флуктуаций, оценены шумовые свойства балансных смесителей и детекторных секций, определяющих чувствительность измерений. Предложена математическая модель источников шумов балансного смесителя, определяющего чувствительность измерений, которая отражает вклад дробовых, тепловых и избыточных шумов в области низких частот. Проведены предварительные исследования уровня флуктуаций стабилизированных генераторов 3-миллиметрового диапазона длин волн.
Ключевые слова: измерение флуктуаций сигналов КВЧ, смеситель, детектор, чувствительность измерения.
Введение
Развитие оптоэлектроники как научно-технического направления, исследующего закономерности использования света в системах приема, хранения, обработки и отображения информации, стимулирует исследователей к поиску новых материалов, а также к модернизации технологических процессов и усовершенствованию методик применения к уже известным соединениям [1, 2]. В настоящее время многими исследователями разрабатываются методики использования эффекта Фарадея на монокристаллах и эпитаксиальных пленках ферритов-гранатов для различных практических применений как, например, в устройствах коммутации, оптических модуляторах, вентилях, затворах и других устройствах управления параметрами светового пучка видимого и инфракрасного (ИК) диапазона длин волн [3, 4]. К сожалению, в соединении У3Ре5012 удельное фарадеевское вращение (0Р) в диапазоне длин волн ближнего ИК диапазона спектра незначительно (для А=1,152 мкм, ©Р=245 град/см), что ограничивает ис-
пользование этого материала в магнитооптических приборах [5]. Вместе с тем установлено, что у Б1хУ3_хРе5012 (БкЖИГ) значения ©Р резко возрастают и достигают как в видимой области длин волн, так и в ближнем ИК-диапазоне гигантских величин (0Р~10-20 град/мкм) [6]. Кроме этого, БкЖИГ характеризуется более низким коэффициентом поглощения света по сравнению с ЖИГ, высоким значением угла поворота плоскости поляризации отраженной электромагнитной волны от магнитооптической среды (©к=1,2 град при А,=465 нм) и другими достоинствами. Однако, несмотря на очевидные достоинства, данные материалы не нашли широкого применения из-за ряда трудностей при их получении. Поскольку ионный радиус висмута (г(Б13+)=1,132А> существенно больше иттрия {г(У3+)=1,017А}, то синтез Б1хУ3-хБе5012 проблематичен в связи с большой деформацией кристаллической решетки граната [7]. В этом случае вхождение катионов Б13+ в элементарную ячейку У3Бе5012 приводит к значительному росту параметра кристаллической решетки [8]. Вследствие этого полностью Б1-замещенный железо-иттриевый кристалл не является термодинамически стабильной фазой и поэтому получение однофазного соединения Б13Бе5012 является сложной проблемой [9]. Использование методики жидкофазной эпитаксии также не эффективно для получения структурно-совершенных пленок Б1хУ3.хРе5012 [10]. Так для увеличения количества Б1 в решетке граната необходимо использовать висмут, содержащий раствор-расплав, который в переохлажденном состоянии неустойчив, и поэтому становится затруднительным управляемое выращивание монокристаллов способом на затравку. Кроме того, использование раствора-расплава с высокой концентрацией Б1 крайне нежелательно из-за интенсивной коррозии платиновых тиглей, необходимых для синтеза данных соединений. Перечисленные аргументы свидетельствуют о целесообразности поиска новых подходов для получения монокристаллических пленок БкЖИГ, помимо использования жидкофазной эпитаксии из раствор-расплавных сред с применением платиновых тиглей. По нашему мнению, затруднений, связанных с синтезом пленок Б1хУ3_хРе5012 субмикронной толщины, можно избежать путем разделения процесса получения БкЖИГ на несколько стадий. Первоначально необходимо вырастить кристаллы У3Бе5012 и изготовить ориентированные в требуемом направлении монокристаллические подложки. Затем с помощью ионно-лучевой технологии произвести напыление висмута с последующим диффузионным отжигом в области температур, где висмут-замещенная структура граната является термодинамически стабильной.
В работе представлены результаты исследования процесса формирования диффузионных наноразмерных слоев Б1хУ3_хРе5012 из осажденной висмутовой пленки на монокристаллические подложки У3Бе5012 и изучены магнитооптические свойства полученных образцов с различным содержанием кислорода.
Экспериментальная часть
Для выращивания монокристаллов У3Бе5012 использовалась шихта, состоящая из компонентов классификации ОСЧ. Раствор-расплав готовился методом последовательного наплав-ления в платиновом тигле объемом 1000-1200 мл при температуре 1370 К с весовым контролем каждого компонента. Синтез проводился в вертикальной термоустановке с использованием 81С нагревателей. Температура в термоустановке поддерживалась с помощью высокоточного регулятора температуры РИФ-101 и контролировалась Р1;-Р1/КЫ0% термопарой с точностью ±0,5 К.
Термогравиметрический анализ образцов проводился с помощью термоанализатора ТОБ 7000 (фирма ИЬУЛК 81ККи-ЫК0, Япония) на воздухе в интервале температур (870-1370) К в платиновых тиглях. Масса навески составляла 80-100 мг, чувствительность метода ±0,02 мг. Рентгеноструктурные исследования образцов проводились на дифрактометре (ДРОН-3, СиА"а-излучение). Максимальная погрешность при определении параметра кристаллической решетки а составляла ±0,0005 А.
Нанесение пленок металлического висмута на монокристаллические подложки У3Бе5012, ориентированные в плоскости (III), осуществлялось на вакуумной установке Ъ 400 фирмы "ЬеуЬоЫ-Негаеш", оснащенной безмасляной системой откачки на базе турбомолеку-лярного насоса. Камера вакуумной установки была оборудована двухлучевым ионным источником с замкнутым холловским током на основе ускорителя с анодным слоем. Особенностью
такого источника является возможность генерирования двух независимых ионных пучков, один из которых служит для распыления материала мишени, а второй — для очистки подложки. Подложки устанавливались на подложкодержателе карусельного типа на расстоянии 100 мм от поверхности мишени. Камера откачивалась до остаточного давления 10-3Па. Перед напылением осуществлялась очистка поверхности подложек ионами аргона с энергией 400 эВ. Ток ионной очистки составлял 10 мА, время очистки — 10 мин. В качестве мишени использовались диски из висмута диаметром 50 мм и толщиной 4 мм. Распыление мишени осуществлялось ионами аргона с энергией 1800 эВ при токе 30 мА.
Для исследования фарадеевского вращения в изготовленных монокристаллических пластинах ЖИГ использовался модифицированный вариант метода гетеродинной интерферометрии [11]. Такая схема измерений позволяет обеспечить перенос измеряемого сдвига фаз из оптической области в область радиочастот, что существенно облегчает регистрацию и обработку результатов измерений. Упрощенная блок-схема измерительной установки показана на рис. 1.
Рис.1. Блок-схема измерительной установки
В качестве источника излучения использовался двухчастотный гелий-неоновый лазер, работающий на длине волны 1,15 мкм, попадающей в полосу пропускания ЖИГ. Выходное излучение лазера содержало две волны с циркулярными ортогональными поляризациями и разностью частот около 500 кГц. Двухчастотный режим работы лазера обеспечивался внесением фарадеевского элемента в резонатор лазера. Часть выходного излучения использовалась для формирования опорного канала, основная часть излучения направлялась на исследуемый образец, помещенный в поле электромагнита. Для уменьшения диаметра пучка использовался объектив. Сигналы разностной частоты опорного и измерительного каналов интерферометра подавались на фазометр. Выходной сигнал фазометра, несущий информацию о сдвиге фаз волн циркулярных ортогональных поляризаций в исследуемом образце, регистрировался цифровым осциллографом и далее поступал на персональный компьютер. Чувствительность и точность измерений определяется главным образом характеристиками используемого фазометра. Погрешность измерения сдвига фаз используемым в данной работе фазометром Ф2-16 не превышает 0,3°, что соответствует погрешности измерения величины фарадеевского вращения ±0,15°.
Определение оптических параметров отражения наноразмерных диффузионных слоев В1хУ3.хРе5012 и в частности эффекта Керра (©к) проводилось на спектральном эллипсометре Е8-2 в диапазоне длин волн А=(370-430) нм при угле падения луча ф=70°.
Изучение морфологии поверхности пленок из металлического висмута, а также диффузионных слоев Б1хУ3.хРе5012 осуществлялось методом атомно-силовой микроскопии на приборе КТ-206 в статическом режиме при размере матрицы 256х256.
Результаты и их обсуждение
Синтез монокристаллов У3Ее5012. При выращивании кристаллов У3Бе5012 нами были исследованы теплофизические и динамические условия кристаллизации в растворе расплаве для случая, когда кристаллы однотипным образом размещались на вращающемся кольцевом кристаллодержателе. Для уменьшения вероятности зарождения "паразитных" кристаллов, кри-сталлодержатель не переохлаждали по отношению к раствору-расплаву. С этой целью его закрепляли на ответвителях, соединяющихся с осью кристаллоносца, и располагали в нижней более горячей зоне раствора-расплава. Переохлаждение оси кристаллоносца вблизи поверхности раствора-расплава устраняется действием закрепленного на ней кругового экрана, диаметр которого существенно меньше диаметра кольцевого кристаллодержателя. Вращающийся кри-сталлодержатель с кристаллами одновременно осуществляет принудительное механическое перемешивание раствора-расплава. Создаваемые им спиралевидные гидродинамические потоки стабильны по структуре и обеспечивают как высокие скорости омывания граней растущих кристаллов раствором-расплавом, так и интенсивный массообмен между зонами растворения и роста. При изучении влияния геометрических размеров кристаллов на эффективность перемешивания установлено, что по мере увеличения размеров кристаллов эффективность перемешивания раствора-расплава растет.
Изучение особенностей распределения температурного поля в растворе расплаве позволило выявить ряд закономерностей. Во-первых, при перемешивании раствора расплава исходное температурное поле в нем существенно искажается, в частности, колебания температуры становятся более "быстрыми". Во-вторых, амплитуда колебаний температурного поля при фиксированном теплообмене на границах тигля уменьшается. В-третьих, градиенты средних значений температуры со временем вне пограничного слоя кристалл-раствор-расплав снижаются, т.е. температуры выравниваются, а в самом пограничном слое наоборот растут. В этом случае градиент среднего значения температуры изменялся в пределах (0,1-0,3) К/мм, достигая наибольших значений в приповерхностном и придонном слоях. В-четвертых: по мере углубления в раствор расплав амплитуда "температурных" колебаний возрастает. На основании полученных данных по изучению теплофизических свойств однородного раствора расплава нами созданы условия для преимущественного выращивания кристаллов в приповерхностной области.
Для изучения ширины метастабильной зоны и интенсивности спонтанного кристаллообразования от величины переохлаждения в однородный раствор-расплав при температуре растворения погружался кристаллодержатель так, чтобы расстояние от верхней кромки кольца до поверхности раствора расплава составляло 12 мм. В этом случае скорость вращения кристаллодержателя составляла 60-70 об/мин. После получасовой выдержки температура термоустановки понижалась до значений температуры ниже температуры насыщения. После 14-16 ч выдержки кристаллодержатель извлекали и производили оценку кристаллообразования на нем.
На основании полученных экспериментальных данных определена ширина метаста-бильной зоны, которая составляла (10-15) К. При варьировании скорости вращения кристаллодержателя в пределах (50-80) об/мин не обнаружено изменения значений ширины метаста-бильной зоны. За пределами метастабильной области интенсивность кристаллообразования весьма критична к величине переохлаждения. Так, если при переохлаждении на (1-2) К, что превышает ширину метастабильной области, образуются единицы кристаллов, то при превышении на (3-4) К их число уже достигает несколько десятков. Образующиеся при таких начальных переохлаждениях кристаллы наряду с гранями (110) имеют хорошо развитые грани (211).
Таким образом, установлено, что при перемешивании раствора-расплава исходное температурное поле в нем существенно искажается, а ширина метастабильной зоны составляет
(10-15) К. В этих условиях представляется возможным осуществлять управляемое выращивание группы кристаллов У3Ре5012, симметрично расположенных на кристаллодержателе.
Влияние термообработки на дефектообразование и магнитооптические свойства монокристаллов У3Ее5012. Из-за большого ионного радиуса диффузия Б13+ в структуру монокристаллической пластины У3Бе5012 ограничена размерным эффектом. В этом случае увеличение точечной дефектности в ЖИГ способствует повышению коэффициента химической диффузии Б13+. Поэтому для целенаправленного изменения плотности точечной дефектности в монокристаллах У3Бе5012 рассмотрим температурные особенности их образования при термообработке. Известно, что на тип и концентрацию точечных дефектов, образующихся при отжигах в монокристаллах феррита-граната, влияет величина парциального давления кислорода (р02). Согласно термогравиметрическим исследованиям, проводимых в политермических режимах при (300-1370) К на монокристаллах ЖИГ при р02=100 Па установлено, что выделение кислорода начинало проявляться при 1170 К. Скорость десорбции кислорода повышалась с увеличением температуры до 1370 К и кислородный индекс составлял 5-0,016. При рассмотрении эволюции изменения типа дефектов при 1370 К и р02=100 Па в течение 50 ч и их влияния на ©Р установлена зависимость уменьшения значений угла поворота плоскости поляризации электромагнитной волны при насыщающих значениях магнитного поля. Обнаружено, что отжиг при 1370 К и р02=100 Па влияет на вид функции |тах©^|=//), которая имеет два характерных участка (рис. 2).
75
70
65
к
я 60
&
# 55
Й — 50
45
10 20 30 40 50
I, ч
Рис. 2. Кинетика изменения значений |тах©Р| монокристаллов У3Ре5012 отожженных при 1370 К и р02=100 Па. Цифрами 1 и 2 отмечены участки с различным характером изменения зависимости |тах©^|=/(/)
При отжиге в течение 25 ч изменения значений |тах©^| не превышают 8 % от первоначальных их значений. Можно предположить, что кинетическая зависимость |тах©^| обусловлена выделением кислорода и образованием кислородных вакансий с различными эффективными зарядами (V * ) и (V 'о* ) по квазихимической реакции 2Бе3++3О2-^2У 'о +У 'о* +2Бе2++ 3/202|.
Это приводит к перераспределению электронной плотности и образованию двухвалентного железа. Расположение катионов Бе2+ мы рассматривали в октаэдрических позициях феррограната из-за его большого ионного радиуса. В этом случае превращения в железоиттриевом гранате можно представить следующим образом: {У33+}[Ре3+2](Ре3+3)0122-^{У33+}[Те3+2-25Ре2+25] (Fe33+)(2V О V 0* )5О122~+5/2О2Т. Образовавшиеся дефекты Бе2+, V 'о* и V0 искажают локальную симметрию ближайших узлов кристаллической решетки из-за изменения их эффективного заряда и занимаемого им объема. Искажение кристаллической решетки приводит к изменению ее параметров и соответственно к изменению значений обменного интеграла Ту. Образование кислородных вакансий способствует разрыву непрерывных цепочек Fe3+-02"-Fe3+, необходимых для передачи обменного взаимодействия, что приводит к ослаблению кооперативных обменных взаимодействий и уменьшению значения (1) [6]:
@ у ж{ ( +лг )2-ш2 - Г2 - (-Аг )2-ш2 - Г2 1 (1)
' птс & ш [[( +Аг )2-ш2 + Г212 + 4ш2 Г2 [( -Аг )2-ш2 + Г2 \ + 4ш2 Г21'
где е и т — заряд и масса электрона; п — показатель преломления; с — скорость света; Г — половина ширины перехода; ю+ и ю — резонансная энергия для право- и левополяризованного по кругу света соответственно; N — плотность активных ионов; / — сила осциллятора; Аг- — величина спин-орбитального расщепления для тетраэдрических и октаэдрических кристаллографических положений.
Второй участок функции |шах@^-|=/(/) при ¿=(25-50) ч характеризуется более значительным уменьшением значений |шах@^|, которые составили порядка (~25) % от их первоначальных значений (рис. 2). Такой характер изменения зависимости |шах@^|=/(0 на втором участке отжига обусловлен, на наш взгляд, появлением еще одного типа дефектов. В этом случае увеличение концентрации V * и V 'а* компенсируется переходом части ионов железа в междоузлия с образованием дефектов типа Ре;3+. Более сильное понижение значений на втором участке зависимости |шах@^|=/(/) может быть объяснено значительным понижением плотности активных ионов (Л'), а также магнитооптическими переходами с малой силой осцилляторов / (1).
Таким образом, отжиг У3Ре5012-5 в восстановительной среде способствует изменению значений |шах@^| с двумя характерными участками. Образование точечных дефектов V'0 * и
V 0 на первом этапе отжига понижает значения |шах@^| на ~8%, тогда как появление, как нами
предполагается, междоузельных катионов железа Ре^+ уменьшает значения |шах@^| на ~25% на втором участке зависимости |шах@^|=Д1;).
Нанесение металлического висмута и оптимизация режимов диффузионного отжига с целью получения наноразмерных слоев Б1хУ3-хЕе5012. Применение метода ионно-лучевого распыления для получения висмутовых пленок на монокристаллических пластинах У3Ре50^ обусловлено следующими особенностями. Во-первых, использование этого метода позволяет создавать рабочее давление до 10-2 Па. Во-вторых, пленки, полученные данным методом, имеют крупнозернистую структуру и характеризуются развитым рельефом поверхности. В-третьих, распыление ионами аргона при соответствующих энергиях позволяет получать не-окисленные висмутовые пленки.
Пленки висмута получены с наименее развитым рельефом поверхности при скорости осаждения 6 нм/мин и температуре монокристаллической подложки У3Ре5012 равной 300 К. Следует отметить, что с увеличением толщины пленок висмута свыше 300 нм наблюдается развитие рельефа поверхности и укрупнение размеров зерен (рис. 3).
Для осуществления термодиффузии металлического висмута в монокристаллическую подложку У3Ре50]2, которая была предварительно отожжена при 7=1370 К и р02=100 Па в течение 50 ч с последующей закалкой на комнатную температуру, проводили поэтапный диффузионный отжиг пленок. На первом этапе диффузионный отжиг осуществляли при 550К и при пониженном давлении кислорода (р02=10 Па) с целью взаимодействия висмутовой пленки с подложкой без образования низших окислов висмута. Дальнейшие диффузионные отжиги гетерогенной системы Б1/У3Ре50]2 проводили в интервале температур (770-1370) К. Установлено, что образование Б1хУ3_хРе5012 на монокристаллических пластинах У3Ре5012 происходит в интервале температур (870-970) К. Согласно данным структурных и микроструктурных исследований установлено, что наиболее однородные и структурно совершенные диффузионные слои Б1хУ3-хРе5012 были получены при отжиге в течение 50 ч в условиях 7=920 К и р02=105 Па (рис. 4).
Рис. 3. АСМ-изображения: а,б) поверхности висмутовой пленки толщиной 400 нм, напыленной при р02=10 Па и температуре подложки 300 К: в) профиль поверхности вдоль линии на АСМ-изображении
Рис.4. Микроструктура поверхности диффузионного слоя В^У3-^е5012, синтезированного на монокристаллической подложке YзFe50l2 при 920 К и р02=105 Па в течение 50 ч
Дальнейшее повышение температуры диффузионных отжигов выше 1000 К приводит к фазовому расслоению и образованию сложных оксидов BiFe0з и В^е409 (рис. 5, 6)
Рис. 5. АСМ-изображения: а, б) фазовые расслоения на поверхности диффузионного слоя Б1хУз-хРе5012, отожженного при 1070 К и р02=105 Па в течение 50 ч; в) профиль поверхности вдоль линии на АСМ-изображении
BioFe.Oo
BiFeO,
Рис. 6. Микроструктура поверхности диффузионного слоя BixY3.xFe5Oi2, отожженного при 1170 К и p02=105 Па в течение 50 ч
При анализе угла поворота плоскости поляризации электромагнитной волны, отраженной от поверхности диффузионного слоя BixY3-xFe5012, установлен относительный фазовый сдвиг двух ортогонально поляризованных компонент и их относительное изменение в соответ-
г'Д
ствии с зависимостью tg у g = р, где tg у — отношение амплитуд, Д — сдвиг фаз. В нашем
случае регистрация состояния поляризации отраженной электромагнитной волны осуществлялась как в магнитном поле, так и без него. Приведенные на графиках данные по состоянию отраженной волны указывают на изменение амплитуды tgy на 0,03 и сдвиг фазы cos Д на 0,05, что соответствует повороту плоскости поляризации (©к) на 1-2°(рис. 7).
Рис. 7. Зависимость амплитуды tg у и сдвига фаз собД от длины электромагнитной волны, отраженной от поверхности диффузионного слоя Б1хУ3-хРе5012, в магнитном поле и без него
Таким образом, наибольшими значениями поворота плоскости поляризации электромагнитной волны ©к=(1-2)° обладают диффузионные слои Б1хУ3-хБе5012, синтезированные на монокристаллических подложках У3Бе5012 в течение 50 ч при Т=920К и р02=105 Па. Работа частично финансирована грантом МНТЦ № 5-1065.
FEATURES OF RECEPTION OF NANODIMENSION DIFFUSION LAYERS BixY3-xFe5O12 ON MONOCRYSTAL SUBSTRATES Y3Fe5O^
N.A. KALANDA, S.A. GURETSKII, A.M. LUGINEZ, V.P. SOBOL, A.P. GES, V.V. FEDOTOVA, I.M. KOLESOVA, L.I. GURSKII, E.V. TELESH, D.I. KOTOV, V.G. GUDELEV, U P. GURIK,
N.A. KREKOTEN, A.S. POLIANSKII
Abstract
In the work results of research of process of formation of diffusion nanodimension layers Bix-Y3_xFe5Oi2 from evaporated bismuth film on monocrystal substrates Y3Fe5Oi2 are submitted and investigated magneto-optical properties of the received samples with the various contents of oxygen.
Литература
1. Okuda T., Katayama T., Kobayashi H., Kobayashi N. // J. Appl. Phys. 1990. Vol. 67, №9. part 2A. Р. 49444946.
2. Okuda T, Koshizuka N., Hayashi K., et al. // IEEE Trans. On Magn. 1987. Vol. MAG-23, №5. Р. 3491-3493.
3. Chern M.-Y, Lo F-.Y., Liu D.-R., et al. // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. Vol. 38. P. 6687-6689.
4. Gomi M, Satoh K., Abe M. // Proceedings ICF. India, 1989. P. 919-921.
5. Inoue M, Fujii T. // J. Appl. Phys. 1997. Vol. 81. P.5659-5661.
6. Helseth L.E., Solovyev A.G., Hansen R.W., et al. // Phys. Rev. B. 2002. Vol. 66. P. 64405.
7. Fratello V.J., Licht S.J., Brandle C.D., et al. // J. Cryst. Growth. 1994. Vol. 93. P. 142-145.
8. Adachi N., Denysenkov V.P., Khartsev S.I., et al. // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 88. P.2734-2736.
9. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магниооптика. М., 1990.
10. Hansen P., Witter K. // J. Appl. Phys. 1985. Vol. 58. P. 454-457.
11. Takasaki, Umeda N., Tsukiji M. // Applied Optics. 1980. Vol. 19, № 3. P.435-411.
