CC BY
32
УДК 539.231
О МЕХАНИЗМАХ РОСТА СЛОЕВ GaN
И ДЕФЕКТООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ GaN-GaAs
t
И. В. Рогозин1, А. Н. Георгобиани
Изложены результаты теоретического анализа механизмов роста слоев GaN на подложках GaAs методом радикало-лучевой геттерирующей эпитаксии. Показано, что рост слоев GaN происходит по квазиэпитаксиалъ-ному механизму.
Нитрид-галлиевые эпитаксиальные пленки играют важную роль в создании опто-электронных приборов (светодиоды, лазеры), работающих в синем и ультрафиолетовом диапазоне длин волн [1]. Среди фундаментальных факторов, без решения которых невозможно получение высокоэффективных нитрид-галлиевых приборов, можно выделить несколько основных: во-первых, отсутствие идеального материала для подложки и связанная с этим проблема так называемого буферного слоя; во-вторых, наличие трудностей по внедрению атомов азота в растущий слой. Трудности, связанные с применением молекулярного азота в эпитаксиальных технологиях выращивания пленок GaN, связаны с большой энергией связи молекулы N2 (Есв = 9.8 эВ [2]), что при используемых температурах роста (300 - 600° С) не позволяют активировать молекулярный азот. Поэтому в эпитаксиалных технологиях выращивания нитрида галлия применяют активирование азота радиочастотным или сверхвысокочастотным излучением для получения атомарного азота (радикалов) [3]. В настоящее время пленки GaN выращиваются на так называемых квазиподложках, в качестве которых обычно служат AI2O3, SiC, LiGaCb, ZnO, GaAs и другие материалы. Однако в этом случае остро стоит проблема буферного слоя между подложкой и растущим слоем GaN, в качестве которого обычно служит тонкий слой GaN либо A1N [4, 5].
В последнее время внимание уделяется GaAs, несмотря на большую разницу в параметрах решетки. В зависимости от кристаллографической ориентации GaAs возможно
1Бердянский государственный педагогический университет, ул. Шмидта 4, Бердянск, 71118 Украина.
получение как гексагональной, так и кубической модификации GaN. Кубический GaN обладает рядом преимуществ для изготовления электронных приборов: меньшей эффективной массой электронов, высокими скоростями электронов, обусловленными меньшим фононным рассеянием [6]. Ввиду метастабильности в кубических пленках GaN часто присутствует термодинамически стабильная гексагональная фаза. Как показано в [5], рост кубической фазы GaN возможен на подложках GaAs (001), в то время как гексагональная фаза растет на плоскости (111)- На широко используемой подложке GaAs (001) недостаточная или избыточная нитридизация на начальной стадии роста часто приводит к образованию гексагонального GaN [7]. Последние достижения в исследовании процессов роста GaN на GaAs [8] позволяют оптимизировать технологии получения пленок нитрида галлия гексагональной и кубической модификаций. Однако модель процессов нитридизации недостаточно разработана. В связи с этим разработка новых технологий модификации поверхности, а также синтеза новых материалов при обработке моно кристаллических подложек широкозонных полупроводников групп А3В5 в атмосфере радикалов (атомов) неметаллического компонента соединения вызывает значительный интерес [9].
Теоретический анализ и обсуждение. Для теоретического описания процесса нитридизации поверхности GaAs нами предложена модель гетерофазной квазиэпитаксии [9], хорошо зарекомендовавшей себя при описании процесса роста пленок ZnO на подложках халькогенидов цинка. В работе [10] нами рассмотрена кинетическая модель процесса роста тонких слоев GaN на подложках GaAs, определяемая процессами адсорбционно-десорбционно-кристаллизационного равновесия на поверхности кристалла.
При разработке модели нитридизации нами учитывались кинетические процессы на поверхности GaAs при испарении. Рассмотрим наиболее часто используемую поверхность с ориентацией (001). Данная поверхность полярная, так что последний атомный слой на ней состоит из атомов Ga или из атомов As, или из тех и других. Как показано в [11], скорость испарения данного соединения в интервале температур 600 - 930 К определяется скоростью испарения галлия, мышьяк с поверхности испаряется только в виде As2. При более высоких температурах происходит преимущественная потеря As2, а остающийся на поверхности галлий собирается, образуя жидкие капли. Химическая реакция образования GaN при взаимодействии GaAs с N может происходить, например, в виде:
GaAsT в + Ягаз = GaNrB + As
'газ?
(1)
GaAsTB + 2Аггаз = GaNTB + AsN¡
газ-
(2)
л
Исходя из значения свободной энергии Гиббса, приходим к выводу, что образование GaN вследствие реакции (1) термодинамически более предпочтительно. Как показано авторами работы [12], продуктами десорбции нитридизированной поверхности GaAs в интервале температуре 600 - 800 К являются As и AsN с пиком интенсивности десорбции при 750 К, а сигнал галлия наблюдается при температуре выше 800 К, что обусловлено его сублимацией. Кроме процессов десорбции необходимо учесть процессы диффузии атомов из поверхностного (адсорбционного) слоя в глубь подложки. В первом приближении будем считать, что диффузия носит вакансионный механизм. Со ответствующие потоки представим как процессы рекомбинации атомов с вакансиями, например, Jrec(GaVGa)- Согласно квазиэпитаксиальному механизму роста атомы Ga, выходя на поверхность, образуют с азотом димеры GaN, при этом в объеме подложки образуются вакансии Vg<x [Ю]. Данный механизм образования GaN учитывается потоком Jcr. Система кинетических уравнений, описывающая процессы в такой гетерофазной системе может быть записана в следующем виде:
= Jn — JdesN — JdesNi ~ Jer ~ -^des(AsN) — ^rec(NVAs) + ^rec(GaVGa) + ^desGa, (3)
Nn + NAs + NGa + [V¡v] + [Vas] + [Voa] = const. (8)
Подробно система уравнений (3 - 7) рассмотрена в работе [10]. В гетерофазном случае процессы диффузии в объем из поверхностного слоя играют большую роль. Именно диффузионные процессы в значительной степени определяют, будут ли нарастать поверхностные слои GaN по квазиэпитаксиальному механизму и образуется ли резкая граница раздела в гетеропереходе GaN/GaAs или слои GaN будут расти за счет диффузии азота в объем подложки, и граница раздела будет размыта. Решение уравнений (3 -
^ — Jcr "^rec(GaVGa) «^desGa '^гес(СаУд3) ^rec(GaVN) j = JdesN + ^rec(NVAs) + ^rec(NVGl) — ^rec(GaVN), = Je г — ^rec(GaVaa) ~ -^rec(NVGa) + ^desGa,
dVAs _
= JdesAs — <^rec(NVAs) — ^rec(GaVAs) + ^des(AsN)-
/равнение материального баланса имеет вид:
8) позволяет по соотношению скоростей генерации вакансий определить параметры ге-терофазной квазиэпитаксии, при которых получаются те или иные типы гетероперехода и концентрации дефектов в слоях GaN и GaAs.
Приведем оценочный расчет, показывающий зависимость концентрации дефектов от потока атомов азота и температуры. Как видно из рис. 1, концентрация атомов азота превышает концентрацию атомов галлия, что, вероятно, связано с большим временем жизни адатомов азота [13]. Время жизни адатома на подложке можно найти по формуле: г = v~l exp(Ea/kT), где и - частота нормальных колебаний адатомов на подложке, Еъ - энергия активации адсорбции. Принимая во внимание, что для азота ~ 2 эВ и галлия fi'aGa ~ 0.8 эВ [13], получаем времена жизни при температуре подложки 1000 К соответственно tn ~ Ю-3 с и тса ~ Ю-9 с. Видно, что время жизни адатомов азота на шесть порядков превышает время жизни атомов галлия. С другой стороны, на концентрацию адатомов большое влияние оказывают процессы десорбции. Атомы галлия, выходя на поверхность и интенсивно мигрируя (энергия активации поверхностной диффузии атомов галлия в ~ 7 раз меньше энергии активации атомов азота [14]), десор-бируют в газовую фазу, создавая поток десорбции - JdesGa- Как показано в работе [15], энергия десорбции галлия с поверхности галлий-содержащих соединений А3В5 (GaAs, GaN) и жидкого Ga составляет 2.5 - 2.8 эВ, что дает при 1000 К значение потока «ZdesGa ~ Ю13 см-2 с-1. Энергия десорбции атомов азота с поверхности GaAs по данным работы [16] составляет 2.1 эВ, a GaN ~ 6 эВ [14], что связано с большим значением энергии связи в системе Ga-N (4.2 эВ) в сравнении с Ga-As (2.0 эВ) [15]. Принимая для расчетов значение .É^esN ~ 2 эВ, получаем величину потока JdesN ~ Ю18 см-2 с-1. Адатомы азота, мигрируя по поверхности, сталкиваясь с атомами галлия в местах их локализации, образуют димеры GaN, что является основным конкурирующим процессом над процессами десорбции. Оценка потока кристаллизации дает значение JCT ~ 1017 см"2 с"1.
Как видно из рис. 1, концентрация вакансий галлия превышает концентрацию вакансий мышьяка. Оценим влияние потоков рекомбинации Jrec(GaVGA) и Jrec(NVA¡), словленных диффузией адатомов галлия и азота с поверхности в глубь подложки на концентрацию вакансий в подрешетках галлия и мышьяка. Оценочный расчет дает значение потоков Jrec(GaVGa) ~ Ю14 см-2 с-1 и Jrec(NVAs) ~ Ю10 см-2 с-1. Таким образом, расчеты показывают, что диффузия адатомов с поверхности в объем в меньшей степени влияет на концентрацию вакансий в приповерхностном слое подложки. Необходимо отметить, что поток Jrec(nvAs) определяет диффузионный механизм роста слоев GaN.
1000 1200 Температура, К
и дефектов от потока атомов азота при тем-
Сравнение потоков </сг и Лес(ЫУАз) позволяет сделать вывод о превалировании квазиэпи-таксиального механизма роста слоев GaN над диффузионным. На рис. 2 представлена температурная зависимость состава дефектов для заданного потока радикалов азота. Из рисунка видно, что поверхностные концентрации азота и галлия уменьшаются с увеличением температуры отжига, что можно связать с увеличением потоков десорбции.
Рис. 2. Температурная зависимость концентрации атомов и дефектов при потоке атомарного азота /дг = 1019сл*-2с-1.
16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3
15 17 19 21
Поток радикалов азота, см"2с"'
Рис. 1. Зависимость концентрации атомов пературе отжига 1000 А'.
2 о
Можно ожидать, что в любом реальном случае одновременно действуют различные механизмы роста. К сожалению, нет единой экспериментальной методики, которая по зволила бы тщательно рассмотреть эти механизмы, поскольку все доступные методы в некоторой степени селективны. Ранее авторами [17] применен метод меченых атомов для определения превалирующего механизма дефектообразования при обработке кристаллов в активированном паре серы. После отжига, путем послойного стравливания ¡[ измерения остаточной активности, определялся профиль распределения радиоактивной серы 35Э по толщине кристалла. Авторами показано, что превалирующими дефектами
GaAs
_ J^AsJ _14N :
I 180 200 Глубина, нм
Рис. 3. Концентрационные профили 75As и 14N гетероструктуры Ga14N/GaAs, полученной при температуре отжига 873К.
являются вакансии цинка, а механизм дефектообразования - квазиэпитаксиальный.
Для экспериментальной проверки модели дефектообразования нами проведен сравнительный анализ профилей распределения элементов в гетероструктурах Ga14N/GaAs и Ga15N/Ga14N. Структуры Ga14N/GaAs и Ga15N/Ga14N получены методом радикало-лучевой гетерирующей эпитаксии [10]. В качестве подложек использованы монокристаллы GaAs (001) и пленки GaN (0002). Отжиг подложек GaAs осуществлялся в атомарном азоте 14N (степень чистоты 99.9999%), а подложек GaN в смеси, обогащенной изотопом азота 15N (15N/14N = 99%/1%, степень чистоты 99.99%), при температуре отжига 873 К. Атомарный азот получали в ВЧ-разряде с частотой 40 МГц при давлении молекулярного азота 0.1-10 Па и мощности разряда 200 Вт. Для предотвращения распыления поверхности подложки ионной компонентой плазмы азота использовался магнитный фильтр. Таким образом, термообработка подложек осуществлялась в атмосфере нейтральных атомов (радикалов) азота. Поток атомарного азота вблизи поверхности подложки составлял Jn = Ю19 см-2 с-1 и определялся по методике, описанной в работе [17]. Распределение элементов в гетероструктурах исследовалось с помощью установки вторично-ионной масс-спектроскопии PHI-6600 SIMS фирмы Physical Electronics (США).
10
23
10
22
10
21
S
о
С-
В
Ц
я s
s
10
10
10
10
20
19
18
17
0 40 80 120 160
12 16 Глубина, нм
Рис. 4. Концентрационные профили 15N и 14N структуры Ga15N/Ga1'1N, полученной при температуре отжига 873 А'.
На рис. 3 представлены профили распределения Аэ, 14К по глубине структуры Са141Ч/СаАз. Можно ожидать, что ввиду малости ионного радиуса азота в сравнении с мышьяком в профилях распределения должна наблюдаться значительная взаи модиффузия компонент пленки и подложки. Однако, как видно из рис. 3, область перехода пленка-подложка имеет резкую границу раздела, что, как показано нами в [10], подтверждает преобладание квазиэпитаксильного механизма роста слоев СаМ. Про филь распределения азота в глубине подложки более пологий в сравнении с профилем мышьяка в пленке Са1Ч, что может свидетельствовать о несколько меньшей энергии активации диффузии азота в подложке СаАэ, чем мышьяка в СаАэ. Резкий спад профиля мышьяка к поверхности подложки свидетельствует о том, что при используемых температурах роста мышьяк интенсивно десорбирует с поверхности СаАэ и растущего слоя Са1Ч. На рис. 4 представлены профили распределения 15М и 14М в структуре Са15М/Са14М". Авторами [18] продемонстрировано, что структуры ва^М/Са1^ могут быть использованы для определения энергии активации самодиффузии азота в СаГ\. В интервале температур 770 - 970° С самодиффузия азота описывается выражением 1)(АГ) = 1600 см2 с-1 ехр[(—4.1 ± 0.4) эВ/кТ]. Сравнение профилей распределения азота в структурах Са14К/СаАв и Са^М/ва1^ позволяет сделать вывод, что энергия
активации диффузии азота в GaAs составляет менее 4 эВ.
Итак, в работе проанализирована модель роста тонких слоев GaN, основанная на процессах адсорбционно-десорбционно-кристаллизационного равновесия на поверхности кристалла при отжиге монокристаллических подложек GaAs в радикалах азота. Теоретически и экспериментально показано превалирование квазиэпитаксиального механизма роста слоев GaN над диффузионным.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 04-02-16942; 05-02-39013); Президиума РАН по программе "Квантовые наноструктуры"; Отделения физических наук РАН по программам "Полупроводниковые лазеры" и "Новые материалы и структуры".
ЛИТЕРАТУРА
[1] О. Ambacher. J. Phys. D: Appl. Phys. 31(20), 2653 (1998).
[2] M. Bockowski. Phys. В 265, 1 (1999).
[3] A. Kikuchi, H. Hoshi, and K. Kishino. Jpn. J. Appl. Phys. 33 (IB), 688 (1994).
[4] T. Ito, M. Sumiya, Y. Takano, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 38(2A), 649 (1999).
[5] Z. Li, H. Chen, H. Liu, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 39(8), 4704 (2000).
[6] S. Strite and H. Markoc. J. Vac. Sei. Technol. В 10(4), 1237 (1992).
[7] В. Okumura, К. Ohta, G. Feuillet, et al. J. Cryst. Growth. 178(1-2), 113 (1997).
[8] P. 3. Бахтизин, Ч.-Ж. Щуе, Ч.-К. Щуе, и др. УФВ 174(4), 383 (2002).
[9] А. N. Georgobiani, M. В. Kotlyarevsky, I. V. Rogozin. Inorganic Materials 40, Suppl. 1, SI (2004).
[10] И. В. Рогозин, A. H. Георгобиани. Веорган. Материалы 42(11), 1 (2006).
[11] С. Т. Foxon, J. A. Harvey, and В. A. Joyce. J. Phys. Chem. Solids. 34(10), 1693 (1973).
[12] X.-Y. Zhu, M. Wolf, T. Huett, J. M. White. J. Chem. Phys. 97(8), 5856 (1992).
[13] С. А. Кукушкин, В. H. Бессолов, В. А. Осипов, А. В. Лукьянов. ФТТ 43(12), 2135 (2001).
[14] J. Neugebauer, T. Zywietz, M. Scheffler, and J. Northrup. Appl. Surf. Sei. 159 - 160, 353 (2000).
[15] P. P. Koleske, A. E. Wickenden, R. L. Henry, et al. J. Appl. Phys. 84(4), 1998 (1998).
[16] Z. Z. Bandic, T. C. McGill, R. J. Bauenstein, and M. L. O'Steen. J. Vac. Sei. Technol. В 14(4), 2948 (1996).
[17] Т. В. Бутхузи, А. H. Георгобиани, Е. Зада-Улы, и др. Тр. ФИАН 182, 140 (1987).
[18] О. Ambacher, F. Freudenberg, R. Dimitrov, et al. Jpn. J. Appl. Phys. 33(1B), 688 (1994).
Поступила в редакцию 21 декабря 2006 г.
