НАНОМАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ Y(BA1-ХВЕХ)2CU3O7-D Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 621.318

М.Х. Рабаданов, С.Х. Гаджимагомедов,

Ж.Х. Мурлиева, Д.К. Палчаев

А.М. Исмаилов, Х.Н. Исмаилов,

Наноматериалы на основе Y(Bai_xBex)2Cu3O7_8

Дагестанский государственный университет;dairpalchaev@mail. ru

Получены нанопорошки, нанокерамика и нанослои на основе сложных оксидов У(Ба1-хБех)2Си307_8. Представлены результаты исследования их структуры, состава и технологические параметры: температуры рекристаллизации и спекания, плотность. Наночастицы большей частью представляют собой кристаллические фазы соответствующих оксидов.

Ключевые слова: сложные оксиды, нанопорошки, нанокерамика, структура, состав.

Nanopowder, nanoceramics and nanofilms on the basis of compound oxides У(Ба1-хБех)2Си307-5аге produced. Results of research of their structure, composition and technological parameters are presented: recrystalli-zation and sintering temperatures, density. Nanoparticles, basically, represent crystal phases of corresponding oxides.

Keywords: compound oxides, nanopowder, nanoceramics, structure, composition.

Введение

Развитие техники и технологий получения материалов нового поколения направлено в том числе и на создание наноразмерных объектов. Вопросы снижения размеров частиц были актуальны всегда, поскольку в нанокристаллическом состоянии вещество проявляет особые свойства (электрические, магнитные, оптические и др.), обусловленные квантовыми эффектами и не характерные для объемных материалов. При снижении размеров частиц повышается прочность и каталитическая активность материалов, а также их активность в твердофазных реакциях, процессах спекания и др.

Ранее [1; 2] нами путем замещения бария бериллием в соединении YBa2Cu307-s был получен ряд твердых растворов со свойствами от высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) до полупроводника со сравнительно высокими значениями влагостойкости, прочности и теплопроводности.

Целью настоящей работы является получение нанопорошков и керамики на основе сложных оксидов Y(Bai-xBex)2Cu307-s, а также исследование их структуры и состава. Исследования структуры и состава нанопрошков и керамики проводились в ЦКП ДНЦ РАН (А.Ш. Асваров и М Б. Атаев).

Методы синтеза

В результате апробации различных методов химической технологии нами [3] были получены нанопорошки и керамики на основе сложных оксидов Y(Bai-xBex)2Cu307-s. Наибольший эффект был достигнут при реализации метода сжигания нитрат-органических перкурсоров, т. е. методом термообработки смесей солей: нитратов иттрия, бария, бериллия и меди с органическим веществом - глицином, который легко и полностью сгорает и не вносит загрязнений в получаемый продукт. В процессе сжигания (температура синтеза 500 оС) происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты. Получается чистый порошок с наноразмерными частицами, образующими соответствующие соединения. При этом содержание кислорода приближается к оптимальному значению, т. е. ё = 0. Это подтверждается тем, что нанопорошки приобретают черный цвет. Заметим, цвет, например, соединения YBe2Cu307-5 меняется от черного до зелено-бирюзового при изменении размера частиц от 20^200 нм до 1^10 мкм. Для насыщения кислородом керамики на основе YBe2Cu307-s, получаемой по обычной технологии, необходимы температуры спекания выше 1100оС и времени больше, чем 24 часа. При нагревании керамик на основе Y(Bai-xBex)2Cu307-5 в вакууме они теряют кислород и меняют цвет с черного на зеленый.

Нанопорошки в сухом виде имеют большой насыпной объем. Насыпная плотность образов на основе УБа2Си307-5У(Ба1_а5Ве0,5)2Си307_5 и УВе2Си307-5 составляет: 0,15, 0,08 и 0,025 г/см3 соответственно. У последнего она в ~ 1000 раз меньше, чем для порошка, полученного по обычной технологи, т. е. при смешивании порошков оксидов и синтеза при 900 оС. Большой насыпной объем нанопорошков и их летучесть создавали проблемы при их брикетировании. Брикетирование их по частям также оказалось невозможным, поскольку они, особенно образцы на основе У(Ба05Ве0,5)2Си307_5 и УВе2Си307-5, практически не прессуются. Добавление пластификатора увеличивало пластичность настолько, что при прессовании порошок вытекал из матрицы весь без остатка. Для брикетирования порошков они предварительно «замачивались» в бутиловом спирте, т. е. выдерживались в бутиловом спирте несколько дней. Объем порошка после такой процедуры уменьшался многократно, что позволяло заполнять ими матрицу, а прессуемость повышалась.

После сушки (удаления бутилового спирта) брикеты сохраняли форму, что позволяло помещать их в печь для спекания. Предварительное спекание образцов всех составов производилось при 900 оС в течение трех часов. Образцы приобретали достаточную прочность для исследования структуры и свойств. Пористость составляла ~ 60^80 %.

С целью получения плотных материалов, порошки подвергались термической обработке при 500-900 оС,в результате чего они рекристаллизовались до необходимых размеров. Затем эти порошки (размерами от 20 нм до 10 мкм) смешивались в соотношениях, обеспечивающих максимальную насыпную плотность. Для исключения расслоения засыпки порошок насыпался в пресс-форму в порядке снижения размеров частиц для последовательного заполнения пор между частицами. Текучесть при прессовании обеспечивалась жидкостью, испаряющейся без остатка при сушке и спекании. Такой способ получения материалов на основе оксида У(Ба1-хБех)2Си307-5 позволяет: 1) получить плотные сырцы керамики и слои покрытий за счет повышения насыпной плотности; 2) снизить эффект неоднородной деформации образца при спекании и возникновения внутренних напряжений за счет однородного распределения материала по составу и дисперсности; 3) обеспечить однородное распределение добавок порошка ВТСП в материал с высоким омическим сопротивлением при изготовлении терморезисторов с различным омическим сопротивлением; 4) и, наоборот, обеспечить однородное распределение добавок порошка с высоким омическим сопротивлением в ВТСП в материал для создания центров пининга в сверхпроводниках первого и второго поколения; 5) получать материалы при сравнительно низких температурах синтеза - примерно 500 оС и спекания ~ 900 оС.

На рис. 1 приведены графики, иллюстрирующие зависимости оптимальных температур спекания и плотности керамик У(Ба1-хБех)2Си307-5, получаемых по обычной технологии, от повышения содержания бериллия. При указанных на графике температурах (площадках температуры) образцы выдерживались в течение 6 часов. Те из них, которые достигли примерно оптимальной плотности, отбирались, а оставшиеся подвергались обжигу при температурах на 5-10 градусов выше и т. д.

Как видно, оптимальная температура спекания с повышением содержания бериллия возрастает экспоненциально. Оптимальными считались температуры, выше которых плотность образцов существенно не изменялась. Плотность соответствующих образцов при повышении содержания бериллия снижается, о чем свидетельствует повышение тугоплавкости соединений. Из данных, представленных на рисунке 1, видно, что резкое повышение температуры спекания на 5-100приводит к снижению плотности образцов, богатых барием. Аппроксимация результатов зависимости температуры спекания от количественного состава бериллия позволит получить оптимальные температуры спекания для каждого состава. Использование нанопорошков и увеличение времени обжига при оптимальных температурах приведет к повышению плотности.

Для получения пленок УБе2Си307-5 был использован метод магнетронного распыления на постоянном токе. Распыление мишени на основе УБе2Си307-5 проводили в среде аргона и кислорода.

оо н

102010101000990980 970960950--г

-А- ТС —■— рЫпоэ!:

/Л/ \

V \

А А А А

У

л

Бе 65% -8

6,0

5,5

5,0

1 о

4,5 о %

/ 3

1—'—I—'—I—'—I—1—I—1—I—1—I—1—I—'—I—1—I—'—г-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Бе %

4,0

3,5

3,0

Рис. 1. Зависимости оптимальных температур спекания керамик и плотности от содержания бериллия в соединении У(Ба1-хБех)2Си307_5.

Параметры осаждения пленок: давление - 1-Ю"4 Па, ток разряда - 20-100 мА, температура подложки - 100-600 оС, продолжительность - 3-20 мин. Совершенство структуры пленок оценивалось электронографическим методом. Электронограммы на отражение от пленки УБе2Си307-5, полученной на подложке из кремния и на 81/2и0, показали поликристаллическую структуру конденсата. Размытость поликристаллических колец и аморфный фон электронограммы свидетельствует о нанокристалличности структуры пленки. Возрастание контрастности электронограмм после отжига пленки на воздухе при температуре ~600 °С, связано с рекристаллизацией при сохранении поликристалличности структуры.

Результаты и их обсуждение

На рис.2 а - 2 { приведены данные сравнения морфологии нанопорошка, нанокерамики и керамики, полученной по обычной технологии, на основе соединений УБа2Си307_5, У(Ба1-0 5Ве0,5)2Си307-5 и УВе2Си307-5. Нанопорошки (см. рис. 1 а, й и g) образуют агломераты в виде трубок и фигур, близких к сферам и эллипсоидам с ячеистой структурой из наночастиц размерами 20^50 нм такой же формы. Фрактальность наблюдается в пределах каждого агломерата. Нанокерамика частично сохраняет фрагменты наночастиц (см. рис. 1 Ь, е, И), и ее морфология близка к морфологии керамики, полученной по обычной технологии (см. рис.1 а, й, £).

Исследования однородности порошков показали, что распределение компонентов в нано-порошках УБа2Си307-5 и УВе2Си307-5 по сравнению с У(Бао,5Ве0,5)2Си307-5 более или менее равномерное. В матрице нанопорошка У(Ба0,5Ве0,5)2Си307-5 распределение однородное, однако имеются отдельные крупные частицы, содержащие большее количество Ба.

Структура слоистого перовскита, как было указано в [4], при изовалентном замещении бария бериллием сохраняется. Уменьшается лишь отношение с/а элементарной ячейки, ввиду того, что размеры атома бериллия примерно в три раза меньше, чем у бария.

Поэтому у УБа2Си307-5 по сравнению с УБе2Си307-5 чаще встречаются наночастицы с формой, близкой к эллипсоиду.

На рис.3 а - 3 f приведены данные рентгеноструктурного анализа. Наночастицы, в основном, представляют собой кристаллические фазы соответствующих оксидов, образующих соединение У(Ба1-хБех)2Си307-5. Нанопорошки (см. рис. 3 а, Ь и с), согласно этим данным, представляют собой многофазные системы с большой долей аморфной фазы.

Нанопорошок на основе YBe2Cu307_s, обладающий более низкой насыпной плотностью, содержит значительно меньше кристаллической фазы. На рисунках 3 d, e и f приведены для сравнения данные исследования структуры нанопорошка, нанокерамики и керамики, полученной по обычной технологии с размером зерна 1^10 мкм на основе соединения YBe2Cu307_5. По мере нагревания нанопорошок рекристаллизуется, и в результате самосборки образуются фазы соответствующих оксидов, содержащихся в сложном оксиде YBe2Cu307_5.

На рис. 4 a и 4 b приведены данные по морфологии порошков на основе YBe2Cu307_s, рек-ристаллизованных при 700 и 900 °C. После отжига при 700 °С исходная пористая ветвистая структура все еще сохраняется, хотя есть некоторые признаки укрупнения частиц (рекристаллизации).

Рис. 2 . Результаты сравнения морфологии нанопорошка а), ф, g); нанокерамик Ь), е), И) и керамики, полученной по обычной технологии с), 1), 1) на основе соединений УБа2Си307-§, У(Ба1-05Ве0,5)2Си307-8 и УВе2Си307_8

С увеличением температуры отжига до 900 °С уже наблюдается рекристаллизация материала. Внешняя ветвистая структура еще сохраняется, но агломераты распадаются, а оставшиеся ветви уже состоят из субзерен округлой формы размером от 100 до 200 нм. Все чаще попадаются крупные кристаллиты с размерами более микрона. При температуре отжига 970 °С наблюдалось дальнейшее разрастание субзерен до размеров 200-300 нм и 30 % нанопорошка оказалось рекристаллизованным с размерами частиц выше 1 мкм. При температурах от 1000 °С до 1100 °С рекристаллизация происходит по всему объему, и кристаллы имеют различные размеры - от 300 нм до 10 мкм. Заметим, что степень рекристаллизации зависит от времени выдержки при соответствующих температурах.

Рис. 3. Данные рештеноструктурного анализа. Нанопорошки YBa2Cu307-s-a), Y(Ba0.5Be0)5)2Cu3O7_s-b), YBe2Cu307_g-c) и d), нанокерамика YВе2Cu307-s - e), керамика, полученная по обычной технологии YBе2Cuз07-S-f)

Рис. 4. Данные по морфологии нанопорошка сложного оксида YBе2Cu307-d после соответствующих отжигов в течение трех часов: а) при 700°С, б) при 900°С

Рекристаллизация образца YBе2Cu307- s сопровождается процессом вытеснения кислорода, что обнаруживается в результате потери веса исходного порошка. Потеря веса при выдержке на уровне температуры 1000 °С в течение 3-х часов составляет 8 %, а при 6 часах составляет 10 %. Электросопротивления спрессованных порошков YBa2Cu307-s, Y(Ba0,5Bе0,5)2Cu3O7-5, YBе2Cu307-5 составляли 101 Ом-м, 104 Ом-м, 104 Ом-м. Значения электросопротивлений тех же

образцов после спекания при 900 оС в течение 3 часов понизились до 3-10-1 Ом-м, 101 Ом-м, 10 Ом-м соответственно. Высокие значения электросопротивления для сырцов по сравнению с керамикой после спекания объясняются тем, что агломераты кристаллизуются и образуется электрический контакт между соответствующими зернами. Увеличение сопротивления для YBe2Cu307_s объясняется тем, что он в процессе спекания теряет кислород.

Рис. 5 Микрофотографии торцов пленок 81/УБе2Си307-а, осажденных при температуре подложки 300 °С (образец 1) и 600 °С (образец 2), полученные на свежих сколах

На рис. 5 приведены микрофотографии торцов пленок /УБе2Си307-5 толщиной ~80 нм, осажденных при температуре подложки 300°С (образец 1) и 600°С (образец 2), полученные на свежих сколах. Там же приведены микрофотографии после отжига на воздухе при ~600 °С. Скорость осаждения пленки УБе2Си307-5 для 1 и 2 образцов составляли 7 и 10 минут соответственно. Принимая во внимание толщину пленок на рис. 1.4, скорости роста этих пленок составляли ~ 1.5-10-10 м-с-1.

Заключение

Впервые получены нанопорошки нанокерамики и нанослои оксидов, образующих соединение У(Ба1-хБех)2Си307-5, с частицамиразмером 20^50 нм. Установлены оптимальные температуры рекристаллизации порошков, а также данные по оптимальным температурам спекания и плотности керамик на основе У(Ба1-хБех)2Си307-д. Свойства керамических материалов на основе сложных оксидов У(Ва1-хВех)2Си307-5чувствительны не только к изовалентному замещению элементов второй группы и дефициту кислорода, но и к размеру частиц.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»и «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России», ГК № 16.740.11.0149иГК № 16.552.11.7051.

Литература

1. Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Чакальский Б.К. и др. Сверхпроводящий оксидный материал / Патент № 2109712; рег. 27.04.98.

2. Палчаев Д.К., Мурлиев А.К. Полупроводниковый керамический материал // Патент № 2279729; рег. 10.06.2006.

3. Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х., Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. Способ получения материалов на основе У(Ба1-хБех)2Си307-а/ Заявка на получение патента. Приоритет 15.12.2010)

4. Палчаев Д.К., Рабаданов М.Х., Мурлиева Ж.Х., Гаджимагомедов С.Х., Гамзатов А.Г., МурлиевА.К. Структура и свойства керамики на основе У(Ба1-хВех)2Си307-5// Перспективные материалы. - 2009. - № 3. - С. 57-64.

Поступила в редакцию 14 декабря 2011 г.