CC BY
12УДК 538.945: 537.3
Керамические материалы на основе оксидов иттрия, бария, бериллия и меди с широким спектром электрических свойств
Д.К. Палчаев, Ж.Х. Мурлиева, С.Х. Гаджимагомедов, А.К. Мурлиев
При разработке новых керамических материалов с заданными характеристиками необходим детальный анализ природы формирования структуры и свойств материалов. Решение данной проблемы требует систематических и тщательных исследований с вариацией внешних условий эксперимента.
Настоящая работа посвящена исследованиям электросопротивления керамик
на основе У(Ба1-хВех)2Си307-5, обладающих широким спектром электрических свойств - от ВТСП [1] до полупроводника [2]. Синтез ВТСП на основе этих материалов проводился при температуре 915 оС и длился ~7 часов. Такая температура синтеза образцов, а также его длительность при наличии в материале бериллия оказались достаточными для формирования орторомбической структуры, характерной для материала УВа2Си307-5, получаемого обычно при температуре 950 оС и длительности ~24 часа. Плотность образцов составляла ~ 4-103 кг/м3.
С целью повышения плотности до ~ 6-103 кг/м3 образцы подвергались многократному обжигу, при этом температура каждого последующего обжига была выше температуры предыдущего обжига на 5 оС. Это позволило контролировать влияние температуры обжига на структуру образцов, а также подобрать оптимальный температурный режим обжига для каждого состава. Было установлено также, что достаточно плотные (~ 6,53-103 кг/м3) образцы со свойствами ВТСП
при замещении бария бериллием в УБа2Си307_5 можно получать как при высоких температурах (до 935 оС) с меньшей продолжительностью обжига (1 - 2 ч), так и при меньших температурах (до 915 оС) при большей продолжительности (7 -10 ч). Причем плотность образцов была тем выше, чем меньше размеры образцов в направлении прессования. В частности, образцы толщиной менее 1 мм получались практически беспористыми. При более высоких температурах в отдельных областях некоторых образцов наблюдалось образование жидкой фазы, что приводило к механическим напряжениям и структурной неоднородности. Механические напряжения возникали и при резком охлаждении образцов от температуры обжига, поэтому скорость охлаждения не превышала 0,03 - 0,05 0С/мин.
По указанной выше технологии были синтезированы и спечены материалы
У(Ва1.хВех)2Сиз07.5 со значениями х в пределах от 0 до 1. При повышении содержания бериллия оптимальная температура спекания возрастала от ~930 0С для материалов со свойствами ВТСП, до ~980 0С для материалов со свойствами полупроводника. В образцах с добавками бериллия вплоть до х = 0,55 наблюдается сверхпроводимость.
На рис. 1 приведена зависимость плотности полученных образцов от содержания бериллия. Плотность образцов этой партии оказалась низкой ввиду того, что размеры образцов в направлении прессования превышали 2 мм.
Из них для исследований были выбраны четыре образца составов: УБа2Си307_5,
У[Ва0,5Ве0,5ЪСи307-5, У[Ва0,45Ве0,55]2Си307-б, У[Ва0,05 Ве0,95ЪСи307-б. Для установления зависимости электросопротивления образцов от содержания кислорода ис-
пользовалась вакуумируемая ячейка. Вольтамперные характеристики для керамики всех перечисленных составов подтверждают омичность контактов, полученных путем вжигания меди в образцы.
% 5 4 с
г
5,0 4,6 4,2 3,8 3,4
-10
10
30
50
70
90 110
с, %
Рис. 1. Зависимость плотности У(БахВе1-х)2Сиз07-5 от содержания Ве
На рис. 2 показана температурная зависимость электросопротивления сверхпроводящего (ТС » 95 К) образца УБа2Си307-5.. Как видно, электросопротивление уменьшается с температурой, причем изменение р составляет ~1 % при изменении температуры на 1 градус.
Е 8
Е 7 £ 6
Е 6 * 5 4 3 2 1
Т, К
280 300 320 340 360 380 Рис. 2. Зависимость электросопротивления от температуры образца УБа2Си307-5
Характер зависимости р = ДТ) свидетельствует о том, что с повышением температуры образец набирает кислород. Зависимость электросопротивления от давления воздуха при постоянной температуре ~ 400 К для того же образца приведена на рис. 3. С уменьшением давления р растет примерно на ~ 0,5 % на 1 атм. Это свидетельствует о том, что образец теряет кислород при его вакуумировании.
5
а
Р, кгс/см
Рис. 3. Зависимость электросопротивления от давления в ячейке для образца УВа2Сиэ07-б
Зависимость р = ДТ) У[Ва0,5Ве0,5]2Сиз07_б представлена на рис. 4. В отличие от предыдущего образца, здесь р линейно увеличивается с температурой на ~ 0,2 % на 1 градус. Зависимость р = /(Р) того же образца при Т ~ 400 К изображена на рис. 5. С уменьшением давления на 1 атм. р увеличивается на ~ 0,35 %.
1,32г-
а
Е
р,
1,28 1,24 1,20 1,16 1,12 1,08
1,04 290
Рис. 4. У[Ва0,5Ве0,5ЪСиз07-б
300 310 320 330 340 350 360 Зависимость электросопротивления от
Т, К температуры
для
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
Р, кгс/см2
Рис. 5. Зависимость электросопротивления от давления в ячейке для образца У[Ва0,5Ве0,5]2Сиэ07-б
Образец У[Ва0,45Ве0,55]2Си307-8, в отличие от образца У[Ва0,5Ве0,5]2Си307-5, сверхпроводящий. Зависимость р = /(Т) образца У[Ва0,45Ве0,55]2Си307-б приведена
на рис. 6. Ее ход такой же, как и у состава У[Ва0,5Ве0,5]2Си307-б. Электросопротивление линейно увеличивается с температурой примерно ~ 0,25 % на 1 градус. Абсолютные значения р этого образца меньше в три раза, чем у образца состава У[Ва0,5Ве0,5ЪСиз07-б.
0,26 290
т, К
310
330
350
370
390
410
Рис. 6. Зависимость электросопротивления от температуры У[Ва45Ве0,55]2Си307-6
образца
На рис. 7 показана зависимость р от давления воздуха при постоянной температуре ~ 400 К для образца У[Ва0,45 Ве0,55]2Си307-б. Здесь р от Р почти не меняется в пределах погрешности (± 0,5 %) оценки р. Это свидетельствует о том, что при такой концентрации бериллия кислород хорошо связывается.
На рис. 8 приведена зависимость р = /(Т) образца У[Ва.0,05 Ве0,95]2Си307-б. Характер проводимости у этого образца полупроводниковый. С ростом температуры р уменьшается нелинейно на ~ 1 % при изменении температуры на 1 градус.
0,348
0,346
Е
а 0,344
Е
,р
0,342
0,340
0,338
Р, кгс/см
-70 -50 -30 -10 10
Рис. 7. Зависимость электросопротивления образца У[Ва0,45Ве0,55]2Си307-б. от давления в ячейке
Зависимость р = /(Р) при температуре ~ 400 К для этого же образца представлена на рис. 9. Электросопротивление растет на ~0,1 % при уменьшении давления на 1 атм.
0,18
0,16
0,14
Е 0,12
а
Е 0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
о
280
300
320
340
т, К
360
380
Рис. 8. Зависимость р = /(Т) образца У Ба0,05Бе0,95]2Си307_б
0,034
0,034
Е 0,033
а 0,033
2 0 0,032
0,032
0,031
0,031
0,030
0,030
Р, кгс /см
-80
-60
-40 -20 0
20
Рис. 9. Зависимость электросопротивления образца У[Ба0,05Бе0,95]2Си307_б. от давления в ячейке
Керамические материалы на основе У(Ба1.хБех)2Си307.5 при х = 0,7^1 обладают свойствами полупроводников р-типа. Оптимальные температуры их синтеза лежат в интервале 950^1100 0С. Изменяя технологию синтеза, можно управлять значениями удельного электросопротивления этих материалов в пределах от 1 до 300 й-ш.
На основе керамики УБе2Си307_5 с незначительными барийсодержащими добавками [2] создан терморезистивный материал. При полном замещении бария бериллием, как показали рентгеноструктурные исследования, стабилизируется структура, отличная от характерной для УБа2Си307_5. Незначительные добавки бария в керамику УБе2Си307_5 существенно не изменяют параметров ее решетки (см. рис. 10 а), но интенсивность рассеяния от соответствующих плоскостей сни-
жается с уширением пиков (см. рис. 10 б). Это свидетельствует о незначительных структурных искажениях кристаллической решетки, вызванных статическими дефектами.
Достаточно плотные и прочные образцы керамики на основе УВе2Си3О7_5 получаются при температурах обжига —1100 К. При этом они обладают низким удельным электросопротивлением ~7 О-ш при комнатных температурах.
Рис. 10. Рентгенограммы порошков УВе2Си3О7_5 без добавок а) и с добавками б)
Добавка черепа барийсодержащей керамики снижает температуру спекания на 40 0С. После спекания при 970 К в течение 8 часов образцы имеют пористость не более 3 %. Повторные обжиги при 975 оС и 980 оС (каждый раз по 8 часов) снижают пористость практически до нуля. Снижение температуры спекания обеспечивает сохранение высокого удельного электросопротивления - более 200 О-ш. При добавке черепа керамики на основе У(Ва1-хВех)2Си3О7-5 от 1 % до 30 % удельное электросопротивление снижается от —300 до 0,2 О-ш (см. рис. 11) по мере увеличения добавки.
Из этих материалов нами были изготовлены терморезисторы. Средний температурный коэффициент сопротивления (см. рис. 12) для всех терморезисторов различного состава порядка 2 %/градус при 25 оС. Рабочий интервал температур терморезисторов, в т. ч. с покрытиями, от 80 до 700 оС. В качестве покрытия для низкотемпературных датчиков служит полимер, а высокотемпературные датчики покрываются пленкой на основе оксида алюминия. Высокая плотность керамики позволяет миниатюризировать терморезисторы. Постоянная времени - порядка секунд. Омические контакты были получены путём вжигания меди в композит.
Проведенные исследования свидетельствуют о том, что зависимости электросопротивления от температуры и давления воздуха ВТСП керамик, содержащих бериллий, существенно отличаются от аналогичных, характерных для исходного
УВа2Си3О7_б состава. Бериллий способствует удержанию кислорода в структуре керамики, снижает температуру ее спекания, повышает влагостойкость и прочность. Керамики с высоким содержанием бериллия обладают свойствами полупроводника р-типа.
2,8
2,4
2,0
1,6
1,2
0,4
С
-0,05 0,05 0,15 0,25 0,35
Рис. 11. Удельное электросопротивление керамик на основе УВе 2Си307_5 в з ависимости от концентрации добавки У(Ба1-хВе х)2Си307-5 .
1,1
0,9
0,7
Р?
0,5
0,3
0,1
-20 0 20 40 60 80 100 120
Т,К
Рис. 12. Относительное электросопротивление керамик Ве2Си307_5 с добавками Ва - 0; 0,03; 0,05; 0,1; 0,2; 0,3 % в зависимости от температуры
0
0
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ № 06-08-00838.
Литература
1. Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Чакальский Б.К. и др. Сверхпроводящий оксидный материал // Патент № 2109712; рег. 27.04.98.
2. Палчаев Д.К., Мурлиев А.К. Полупроводниковый керамический материал // Патент № 2279729; рег. 10.06.2006.
