Корреляция Тс с параметрами решетки керамики YBCO Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 621.318

БО1; 10.21779/2542-0321-2019-34-1-24-31

Д.К. Палчаев1, С.Х. Гаджимагомедов1, М.Х. Рабаданов1, Ж.Х. Мурлиева1'2, А.Э. Рабаданова1

Корреляция Тс с параметрами решетки керамики УВСО

1 Дагестанский государственный университет; Россия, 367001, г. Махачкала, ул. М. Гаджиева, 43а; dairpalchaev@mail.ru;

2 Дагестанский государственный университет народного хозяйства; Россия, 367008, г. Махачкала, ул. Атаева, 5

Установлено наличие тесной связи между параметром, характеризующим степень (р) дырочного допирования, и температурным коэффициентом электросопротивления (ТКС) для наноструктурированной керамики, полученной по новой технологии. Эта корреляция выполняется как при металлическом, так и при полупроводниковом характере проводимости УВСО. Обнаружен эффект повышения значения Тс (~96 К) этой керамики (в отличие от микрокристаллической). Показано наличие корреляций Тс с температурными зависимостями параметров решетки УВа2Си3Ох (УВСО). Особенности поведения этих параметров вблизи Тс и их зависимость от х объясняются насыщением дисперсионных сил взаимодействия, существующих в УВСО наряду с ионно-ковалентными силами связи. Приведена оригинальная концепция, раскрывающая связь перехода в сверхпроводящее состояние с возникновением дисперсионно-обменных сил между атомами, вызывающих сжатие, а затем расширение элементарной ячейки.

Ключевые слова; наноструктурированная керамика, сверхпроводимость, степень допирования, температурный коэффициент сопротивления, параметры решетки, корреляция.

Введение

Установление природы ВТСП остается одной из важных задач современной физики конденсированного состояния [1-3]. В УВСО высокотемпературная сверхпроводимость рождается непосредственно из «странного» металлического состояния. Явление сверхпроводимости наблюдается в оксидах, в которых нет свободных электронов, как в металлических проводниках. Более того, температура перехода (~92 К), наблюдаемая для монодоменного состояния УВа2Си3Ох, сохраняется и при существенном разупорядочении структуры в нанокерамике (разупорядочение наблюдается на атомарном уровне, а также в аморфном состоянии) [2].

Структура и свойства УВСО, в отличие от других высокотемпературных сверхпроводников, изучены достаточно подробно, благодаря чему можно исследовать связи свойств со структурными особенностями этого соединения. Наиболее важным параметром ВТСП является температура перехода в сверхпроводящее состояние (Тс), поскольку до конца не ясно, почему ниже этой температуры данные

вещества становятся сверхпроводниками. Если принять во внимание, что состояние системы согласно теореме вириала определяется термодинамическими параметрами Р, V и Т, то при постоянном атмосферном давлении температура Тс должна быть связана с объемом Vc. Ввиду того, что в Тс энтропия претерпевает инверсию знака, т. е. равна нулю, фазовый переход, как минимум, должен обозначиться изменением коэффициента теплового расширения.

Поскольку проводимость в УВСО анизотропна, то обычно рассматриваются [4, 5] особенности изменения параметров его решетки в области Тс при варьировании стехиометрии по кислороду в пределах от х > 6.4 до х < 7, а также фактор упорядочения, обеспечивающего орторомбичность. Известно [3], что Тс для УВа2Си3Ох при х > 6.4 увеличивается немонотонно. На зависимостях Тс от х наблюдается насыщение (полки): в области 6.5 < х < 6.7 с последующим увеличением и в области от 6.85 < х < 6.98 (до ~92 К) с уменьшением Тс до х = 7. Точно так же Тс зависит [6] от параметра с решетки этого соединения, поэтому связь с и х линейна, т. е. решетка в направлении с сжимается при повышении содержания кислорода. Такое сжатие приводит к растяжению в направлении а и более значительно в направлении Ь с переходом от тетрагональной структуры к орторомбической. В связи с этим можно предположить, что особенности формирования значения Тс связаны с соответствующими изменениями с и Ь не только от х, но и от температуры. Отметим, что особенностям изменения параметров решетки в зависимости от температуры вблизи Тс не уделяется внимания (за редким исключением, что будет рассмотрено ниже). Результаты этих исследований были необходимы для объяснения, почему у оптимально насыщенной кислородом наноструктурированной керамики УВа2Си3Ох значение Тс (« 96 К) выше, чем у микрокристаллической керамики того же состава. Зарядовые возбуждения в УВСО претерпевают переход из коррелированного металлического состояния при высоком значении р в изолятор Мотта при р = 0. Микроскопическая интерпретация такого превращения согласно [7] является фундаментальной проблемой.

Результаты и обсуждение

Наноструктурированные сверхпроводящие керамические материалы (20 образцов) на основе УВа2Си3Ох были изготовлены при различных режимах термообработки нанопорошков, полученных при сгорании прекурсора с разным содержанием глицерина [8]. Соответствующие прекурсоры представляли собой осадки после выпаривания водных растворов нитратов иттрия, бария и меди с добавлением различного количества глицерина. Разное содержание глицерина и различные режимы термообработки обеспечивали необходимые значения пористости от ~4 % до ~60 % и проводимость образцов. Значения проводимости, определяемые содержанием кислорода ~6.7-6.9, близки к значениям оптимально допированных УВа2Си3Ох.

Исследования температурных зависимостей параметров с, Ь и а решетки УВа2Си3Ох [9] наших образцов плотной и пористой керамик [8] показали, что нерегулярности на этих зависимостях вблизи Тс проявляются при более высоких температурах, чем в работах [4-6, 10-12] для микрокристаллической керамики (см. рис. 1). Прецизионные исследования температурных зависимостей с, Ь и а непо-

средственно вблизи Тс, проведенные авторами работ [10-12], указывают (см. рис. 1) на наличие нерегулярностей в области Тс, которые могут быть связаны только с особенностями формирования конкурирующих сил межатомного притяжения и отталкивания. Поэтому представление этих данных здесь необходимо для обоснования нашей версии о корреляция Тс с параметрами решетки.

Рис. 1. Результаты исследования температурных зависимостей с, Ь и а непосредственно вблизи Тс из работ [10, 11]. Пустые круги [10], полные круги из [11]. Элементарная ячейка УБа2Си3О7

На рисунке 1 видно, что переход в сверхпроводящее состояние в области Тс сопровождается аномалией в виде разрыва [10] (пустые круги) на зависимости параметра с от температуры из [11] в области выше и ниже Тс = 91 К. Для кристалла УБа2Си3Ох из работы [11] с Тс = 92.3 К и шириной перехода 0.2 К на температурных зависимостях с, Ь и а (см. полные круги на рис. 1а, Ь, с) в этой области наблюдаются явные нерегулярности, а ниже ~80 К параметр Ь аномально возрастает с понижением температуры. Ход температурной зависимости параметра с из работы [9] в области выше и ниже Тс указывает на возникновение эффекта ее разрыва. Хорошее разрешение в этих исследованиях вблизи Тс из работ [10, 12] иллюстрирует эффект возникновения дисперсионно-обменных сил между атомами. До Тс наблюдается сжатие параметра с и объема в сред-

нем по решетке за счет усиления дисперсионных сил на малых межатомных расстояниях, а затем расширение с и объема элементарной ячейки за счет обменных сил при достижении предельного межатомного расстояния ниже этой температуры. Этот эффект, видимо, вызван необходимостью создания доступного объема для уменьшения расстояний между атомами в результате снижения их хаотизации. Такое уменьшение (см. рис. 1) с наблюдается от Тс, до ~80 К, при этом а возрастает. Уменьшение параметров с и a ниже ~80 К сопровождается значительным увеличением параметра Ь. В сумме эти процессы, согласно автору работы [11], приводят к постоянству объема элементарной ячейки УВа2Си3Ох ниже Тс. Такие же нерегулярности на температурных зависимостях параметров с, Ь и a вблизи Тс и стремление объема к нулю ниже этой температуры наблюдаются во многих работах [9], а также для наших наноструктурированных образцов керамик [8]. Эти аномалии, связанные с возникновением дисперсионно-обменных сил, как будет показано ниже, обусловлены формированием и упорядочением элементарных зарядовых возбуждений в атомах, неизбежно возникающих для понижения энергии системы. О ее понижении свидетельствует упорядочение атомов кислорода в направлении Ь, приводящее к сверхпроводящему переходу. Нечто подобное наблюдается при возрастании кислородной стехиометрии, обеспечивающей высокую степень допирования и повышение Тс согласно соотношению [13];

р = 0.16 - [(1-Тс/Тс, макс)/82.6]12

-А-

*

1

1 - (3,891; 95,5)

2 - (3,889; 95,5)

3,880 3,882 3,884 3,886 3,888 3,890 Ь, А0

0,160 0,155 0,150 0,145 0,140 ^ 0,135 0,130 0,125 0,120 0,115 0,110 0,105 -3,0x10

.в

•'в в.

в 350 • 910 ■ 910-915 0,12585+7,10308*ТКК

0,0

3,0x10

-3

6,0x10"

ТСЯ, К

Рис. 2. Корреляция Тс и Ь по данным [1-3] для микрокристаллической керамики. Звездочками обозначены значения наших; 1 - не плотной и 2 -плотной наноструктурированных керамик. На вставке приведены данные из [2]

Рис. 3. Зависимость р от ТКС (ТСЯ) для наших наноструктурированных керамик. Каждая точка соответствует значениям для каждого из 20 образцов

На рисунке 2 приведена корреляция параметров Тс и Ь при х > 6.5 для микрокристаллических керамик УБСО по данным зависимостей Тс и Ь от х из [4, 5]. Там же звездочками указаны значения для нашей плотной (цифра 2) и неплотной (цифра 1) наноструктурированной керамики, у которых Тс выше (~95.5 К) [6, 7], чем для микрокристаллической из работ [4-6, 10-12]. При х > 6.5 упорядочение кислородных вакансий вдоль Ь в зарядовом блоке сменяется на упорядочение в виде чередования атомов Си(1) и О(1) в этом направлении. Кислородная стехиометрия х « 6.5 предполагает двукратное окисление Си(1), поэтому вероятность зарядки остальных атомов О(1) минимальна. Высокая лабильность указывает на то, что они удерживаются только дисперсионными силами. Возрастание зависимости Тс от х, наблюдаемое между областями 6.5 < х < 6.7 и 6.85 < х < 6.98, представляемыми «полками», видимо, связано с усилением этих сил [5]. Известно, что катионы и анионы элементарной ячейки с ионным типом связи, как правило, поляризованы [14]. Этот эффект при понижении температуры усиливается, что повышает вклад ковалентных сил, а это в конечном счете приводит к возникновению дисперсионно-обменных сил [14]. Эффект «разрыва» (рис. 1) температурных зависимостей объема [10] и коэффициента теплового расширения среднего по объему [12] при Тс указывает также на то, что сближение атомов приводит к усилению дисперсионных и обменных сил и возникновению дополнительных элементарных зарядовых возбуждений, которые согласно [5, 14] вызывают диэлектрическую экранировку. В работе [5] отмечается значимость роли дисперсионных сил, обеспечивающих электронейтральность за счет смещений ионов из положения равновесия при наличии лабильных атомов кислорода. При этом перенос дырок из зарядового блока в блок проводимости связывается с соответствующей диэлектрической экранировкой, вызванной этими смещениями [5]. Очевидно, что условие электронейтральности предполагает указанное смещение, чтобы снизить градиент, неизбежно следующий из чисто ионных связей. Однако откуда берутся при этом дырки, когда х > 6.5, пока непонятно. Для обеспечения электронейтральности элементарной ячейки достаточно, чтобы возникали дополнительные зарядовые возбуждения положительного знака, индуцированные атомами из зарядовых блоков в атомах блока проводимости через апикальный кислород.

Этот процесс зарядового упорядочения провоцируется упорядочением поляризованных атомов лабильного кислорода в зарядовых блоках, что обеспечивает электронейтральность системы и понижение ее энергии. Поэтому присутствие в системе данных атомов является целесообразным. Индуцированные при этом зарядовые возбуждения обладают не только зарядом, но и спином. Они представляют собой обобществленные элементарные зарядовые возбуждения, подчиняющиеся принципу Паули, как в металлах. Эти возбуждения, непосредственно связанные с анионами и чувствительность решетки к зарядовым и спиновым упорядочениям определяют состояние сильно коррелированных систем. На наш взгляд, это физически обосновано, и нет необходимости представлять элементарные возбуждения в блоке проводимости, как виртуальные - в виде дырок, которые пришли из зарядового блока. Реалистичность этого сценария позволит решить данную проблему [7].

Релаксация упорядоченных элементарных зарядовых возбуждений в анионах блока проводимости при выходе системы из равновесия во внешнем поле, характеризующая проводимость, выше Тс, видимо, ограничивается работой системы по из-

менению параметров решетки, как и для металлических проводников (см., например, [15]). Наблюдаемое на рисунке 1 стремление объема к нулю ниже Тс, связанное с рыхлостью упаковки атомов термодинамической системы, свойственной структуре УВа2Си3Ох, возможно, сводит эту работу к нулю и, следовательно, эффект Джоуля-Томсона отсутствует. Симметрия потенциала межатомного взаимодействия в среднем по решетке предполагает гармонические колебания решетки атомов, при которых вероятность спаривания элементарных зарядовых возбуждений возрастает согласно теории БКШ.

Уменьшение размера частиц и увеличение роли сил поверхностного натяжения могут привести не только к искажению структуры частиц на атомном уровне, но и к изменению свойств, что подтверждается приведенным выше анализом нерегулярно-стей температурных зависимостей с, Ь и вблизи Тс. Действительно, силы поверхностного натяжения могут компенсировать рост объема решетки из-за тепловой ха-отизации колебаний атомов и привести к упорядочению атомов кислорода в позициях (0.1/2) в более широком (до ~96 К) диапазоне температур. Возрастание количества атомов лабильного кислорода в УВа2Си3Ох и их посадка в эти позиции приводят к возрастанию степени дырочного допирования до р « 1.6, при которой Тс достигает наивысшего уровня, что обеспечивает высокие значения электросопротивления (р) и металлический характер проводимости. Поэтому связь между ТКС зависит только от степени допирования, а не от содержания кислорода. На рисунке 3 приведена зависимость р от ТКС, которая определялась как Ар/(р110 К АТ) для двадцати наноструктурированных сверхпроводящих керамических материалов, различающихся по плотности и электрическим свойствам. Степень допирования задавалась количеством глицерина (от 0.45 до 1.4 % для каждой серии), а также способами термообработки (при 350 0С в течение 1 часа, при 910 и 915 0С в течение 20 часов) и спекания (920 0С в течение 1 и 5 часов). Как видно, существует линейная связь между р и ТКС, причем эта связь сохраняется как при металлическом, так и при полупроводниковом характере проводимости.

Выводы

Особенности на температурных зависимостях параметров решетки УВСО вблизи и ниже Тс свидетельствуют о связи Тс с особенностями формирования ионно-дисперсионных сил межатомного взаимодействия. Эти силы предполагают соответствующую поляризацию, в том числе анионов в блоке проводимости, что приводит к появлению в нем упорядоченных положительно заряженных элементарных возбуждений. Концентрация этих возбуждений, определяющая р, тесно связана с ТКС в нормальной фазе, независимо от того, какая проводимость - металлическая или полупроводниковая. Повышение Тс обусловлено возрастающим влиянием сил поверхностного натяжения, что также приводят и к искажению структуры частиц на атомном уровне.

Работа была поддержана Госзаданием 3.5982.2017/8.9 и грантом РФФИ № 18-08-00092a.

Литература

1. Giraldo-Gallo P., Galvis J.A., Stegen Z. et al. Scale-invariant magnetoresistance in a cuprate superconductor // Science. - 2018. - V. 361. - P. 479.

2. Keimer B., Kivelson S.A., Norman M.R. et al. From quantum matter to high-temperature superconductivity in copper oxides // Nature. - 2015. - Feb. 12. - V. 518 (7538). - P. 179.

3. Frederick S., Wells F.S., Pan A.V. et al. Analysis of low-field isotropic vortex glass containing vortex groups in YBa2Cu3O7-x thin films visualized by scanning SQUID microscopy // Sci. Rep. - 2015. - V. 5. - P. 8677.

4. Kruger Ch., Conder K., Schwer H. et al. The dependence of the lattice parameters on oxygen content in orthorhombic YBa2Cu3O6+x: a high precision reinvestigator of near equilibrium samples // J. of Solid State Chemistry. - 1997. - V. 134. - P. 356.

5. Bozin E.S., Huq A., Bing Shen et al. Charge-screening role of c-axis atomic displacements in YBa2Cu3O6+x and related superconductors // Phys. Rev. B. - 2016. - V. 93. - P.054523.

6. Ruixing Liang D.A., Bonn W.N. and Hardy W.N. Evaluation of CuO2 plane hole doping in YBa2Cu3O6+x single crystals // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 73. - P. 180505(R).

7. Badoux S., Tabis W., Laliberte F. et al. Change of carrier density at the pseudogap critical point of a cuprate superconductor // Nature. - 2016. - Mar. 10. -V. 531 (7593). - P. 210-214.

8. Gadzhimagomedov S.Kh., Palchaev D.K., Rabadanov M.Kh. et al. YBa2Cu3O7 -5-based ceramic materials manufactured from nanopowders // J. Technical Physics Letters. - 2016. - V. 42, № 1. - Р. 4.

9. Палчаев Д.К., Гаджимагомедов С.Х., Титова С.Г. и др. Особенности формирования температурных зависимостей параметров решетки YBCO вблизи Тс // Тр. совещ. по физике низких температур (НТ-38). - М., 2018. - С. 220-223.

10. Srinivasan R., Girirajan K.S., Ganesan V. et al. Anomalous variation of the lattice parameter of a sample of YBa2Cu307-5 through the superconducting transition // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 38, № 1. - P. 889.

11. You H., Welp U. and Fang Y. Slope discontinuity and fluctuation of lattice expansion near T, in untwinned YBa2CuO7 ~ single crystals // Phys. Rev. B. -1991. - V. 43, № 4. - P. 3660.

12. Schnelle W., Braun E., Broicher H. et al. Fluctuation specific heat heat and thermal expansion of YBaCuO and DyBaCuO // J. Physica C. - 1990. - V. 168. - P. 465.

13. Turkoz M.B., Nezir S., Terzioglu C. et al. Investigation of Lu effect on YBa2Cu3O7-d superconducting compounds // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. - 2013. -V. 24. - P. 896.

14. Слэтер Дж. Диэлектрики, полупроводники, металлы. - М.: Мир, 1969. -

647 с.

15. Палчаев Д.К., Мурлиева Ж.Х., Абдулагатов И.М. Влияние магнитных свойств на электросопротивление металлов группы железа // ТВТ. - 2017. - Т. 55, № 3. - С. 402-409.

Поступила в редакцию 27 февраля 2019 г.

UDC 621.318

DOI: 10.21779/2542-0321-2019-34-1-24-31

Correlation of Tc with the lattice parameters of YBCO ceramics

D.K. Palchaev1, S.Kh. Gadzhimagomedov1, M.Kh. Rabadanov1, Zh.Kh. Murlieva1' 2, A.E. Rabadanov1

1 Dagestan State University; Russia, 367001, Makhachkala, M. Gadzhiev st., 43а; dairpalchaev@mail.ru;

2 Dagestan State University of National Economy; Russia, 367008, Makhachkala, Ataev st., 5

It is established that there is a close relationship between the parameter characterizing the degree (p) of hole doping, and the temperature coefficient of electrical resistance (TCR) for nanostructured ceramics, obtained by a new technology. This correlation is performed for both metallic and semiconductor of patterns conduction of YBCO. The effect of increasing the Tc (~96K) value of this ceramic, unlike microcrystalline, was found. The presence of Tc correlations with temperature dependences of the lattice parameters of YBa2Cu3Ox (YBCO) is shown. The features of the behavior of these parameters near Tc and their dependence on x are explained by the saturation of the dispersion interaction forces that exist in YBCO along with the ion-covalent bonding forces. An original concept is presented that reveals the connection between the transition to the superconducting state and the occurrence of dispersion-exchange forces between atoms, causing compression, and then the expansion of the unit cell.

Keywords: nanostructured ceramics, superconductivity, doping degree, temperature coefficient of resistance, lattice parameters, correlation.

Received 27 February, 2019