CC BY
17УДК 621.318
С.Х. Гаджимагомедов, М.П. Фараджева, А.Ф.А. Табит, С.Л. Гамматаев, А.ХД.Хашафа, Д.К. Палчаев
Получение наноструктурированных материалов на основе YBa2Cu3O7-s
Дагестанский государственный университет; dairpalchaev@mail.ru
Приведены технологии синтеза нанопорошков и изготовления керамик на основе сложного оксида ТВа2Си307-§, а также результаты оптимизации технологических режимов получения пленок на основе этого материала методом магнетронного распыления.
Ключевые слова: нанопорошки, наноструктурированная керамика, сложные оксиды, тонкие пленки.
Введение
К числу приоритетных направлений развития науки и технологий относятся: индустрия наносистем и критические технологии - технологии получения и обработки функциональных наноматериалов. Повышенный интерес к наноразмерным материалам обусловлен размерной зависимостью их свойств: проявлением квантово-размерных эффектов, повышением прочности и каталитической активности материалов, а также их активностью в твердофазных реакциях, процессах спекания и др.
В настоящей работе приведены результаты синтеза и исследования нанопорошков, наноструктурированной керамики и тонких слоев на основе УВа2Си307-5 для получения функциональных материалов, востребованных при создании компонентов сильноточной энергетики и электронной техники.
Методика получения
Нанопорошки на основе УВа2Си307-5 получены методом сжигания нитрат-органических прекурсоров [1]. Предварительно изготавливается водный раствор нитратов, содержащий эквимолярные количества соответствующих металлов. В этот раствор добавляется глицин в количестве, рассчитанном по окислительно-восстановительной реакции для получения соответственного сложного оксида. Раствор выпаривается до получения сухого стекловидного состояния, затем полученная масса сжигается. В процессе сжигания при ~500 оС происходит выделение большого количества газообразных продуктов, в результате чего размеры зерен получаемого материала составляют >20 нм. Далее для рекристаллизации полученные порошки прокаливались при различных температурах, т. е. для получения порошков различной дисперсности. Оказалось, что путем компактирования порошков различной дисперсности, в том числе наноразмерных, можно получать [1, 2] плотные керамические материалы всего в два этапа: синтез (на-нопорошок и его рекристаллизация) и спекание при оптимальных сравнительно низких температурах. В то время как обычная керамическая технология предполагает четыре и более этапа - синтез, многократный помол и спекание, а затем спекание при оптимальной температуре. Многократный помол и спекание в результате реализации этой технологии необходимы для обеспечения однородности и насыщения оптимальным количеством кислорода. Используемый нами метод приводит к получению одной фазы, предельно обогащенной кислородом. Однофазность и насыщение оптимальным количеством кислорода полученной нами наноструктурированной керамики достигаются в результате добавленияв исходную шихту нанопорошка того же состава, обладающего эффектом высокой адсорбционной способности.
Пленки УВа2Сиз07-5получались на кремниевых подложках в классической планар-ной магнетронной распылительной системе в среде Аг, А/02 и 02 путем распыления мишеней, при конфигурации расположения мишень-подложка - off-axis. Давление рабочего газа составляло ~10—0,1 Па, ток разряда ~ 60-200 мА, температура подложки варьировалась от 400 до 800 0С.
Морфология поверхности образцов исследовалась на атомно-силовом микроскопеNtegгaSpectгa (NT-MDT), сканирующем электронном микроскопе LE0-1450 с
EDX-анализатором INCA Energy. Рентгенофазовый анализ проводился на порошковом дифрактометре «PANanaliticaffimpireanseries 2», структурное совершенство пленок оценивалось с помощью электронографа ЭГ - 75.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 приведены микрофотографии нанопорошков состава YBa2Cu307-5, прокаленных в течение 4-х часов при температурах 500 и 700 0С.
Рис. 1. Морфология нанопорошка смесей оксидов иттрия, бария и меди в зависимости от температуры прокаливания: слева 500 0С, справа 700 0С
Как видно из рисунка, после прокалки при 500 0С нанопорошок сформирован в виде агломератов, состоящих из наночастиц соответствующих оксидов [2]. После прокалки при температуре 700 0С наблюдается тенденция к спеканию и рекристаллизации агломератов из наночастиц. Размеры рекристаллизованных частиц (наблюдается огранка) -от 50 нм и выше. Наряду с такими частицами наблюдаются частицы размерами до 5 мкм, очертания которых повторяют агломераты из наночастиц, но уже с обозначенными границами. Отметим, что степень рекристаллизации зависит как от температуры, так и от времени выдержки. Рекристаллизация этих порошков необходима для обеспечения эффективного компактирования [2].
На рисунке 2 приведены результаты исследования морфологии керамик на основе YBa2Cu3O7-5, полученных двумя способами: по обычной керамической технологии и методом компактирования с добавлением 50 % нанопорошка в исходный порошок, синтезированный по обычной технологии. В обоих случаях температура обжига составляла 910 0С, она является оптимальной для наноструктурированной керамики. Одинаковыми также были давление прессования сырцов и использование бутилового спирта в качестве связующего.
Рис. 2. Морфология керамики УВа2Си307-5 при температуре 910 0С, слева без нанопорошка,
справа - с 50 % содержанием нанопорошка
При сравнении изображений, приведенных на рисунке 2, видно, что образец, полученный по обычной технологии при 910 0С, еще не сформирован как керамический материал с необходимой прочностью. Тогда как при этой температуре у образца, полученного путем компактирования, плотность и «сцепление» между частицами выше.
Рентгенофазовый анализ показал, что при добавлении нанопорошка помимо возрастания плотности керамики наблюдается переход от двухфазного состояния с различным содержанием кислорода у керамики, полученной по обычной технологии, к фазе, обогащенной кислородом (см. рис. 3).
Керамика, полученная по обычной керамической технологии, состоит из двух фаз: УВа2Си30651 и УВа2Си3068 с примерно равными долями (рис. 3 а), а полученная методом компактирования - на 91 % состоит из богатой кислородом фазы УВа2Си30 6 96. Эти результаты позволяют сделать вывод о том, что использование нанопорошка, представляющего собой смеси оксидов иттрия, бария и меди в аморфном состоянии [2], способствует заполнению пор.
При рекристаллизации этого нанопорошка образуется стехиометрическое соединение с оптимальным содержанием кислорода. При этом имеющийся избыток кислорода, адсорбированный нанопорошком, насыщает фазу УВа2Си30651 порошка, полученного по обычной керамической технологии. Развитая поверхность нанопорошка обеспечивает не только насыщение кислородом, но и прочность сцепления частиц материала за счет ускорения диффузионных процессов.
600
400
200-
а)
30 40 50 60
Position [u2 Theta| (Copper(Cu))
Рис. 3. Дифрактограммы и результаты фазового анализа керамик, полученных: а) по обычной керамической технологии, б) методом компактирования
На рисунке 4 приведены изображения пленок, полученных методом магнетронного распыления мишеней на основе оксида YBa2Cu3O7-5 при одинаковых технологических параметрах: конфигурация расположения мишень-подложка - off-axis; угол между подложкой и мишенью 45°; температура подложки ~700 С; ток разряда 100 мА; давление ~4 Па; продолжительность 30 минут в средах распыления Ar, О2 и Ar/O2. На рисунке 4 а приведена морфология поверхности пленки, полученной в среде чистого аргона. В процессе маг-нетронного распыления в чистом аргоне происходит диффузионное обеднение по кислороду и изменение стехиометрического состава поверхности мишени [3]. Электронограмма на рисунке 5 а свидетельствует об отсутствии ориентированного роста пленок.
Рис. 4. Морфология поверхностей пленок: а) в среде аргона; б) в среде кислорода; в) в смеси аргона с кислородом; г) торцы сколов пленок
Рис. 5. Электронограммы пленок Si/YBa2Cuз07-5: а) в Аг; б) Аг/02
В среде чистого кислорода (см. рис. 4 б), обеспечивающего дополнительное оксидирование поверхности мишени и растущей пленки, скорость роста пленок низкая 0,1 цт/И. Малая масса бомбардирующих ионов кислорода существенно снижает коэффициент распыления, особенно для тяжелых элементов из мишени. Распыление в среде чистого Ог не
позволяет получать материалы необходимого стехиометрического состава. Использование рабочей смеси ЛгЮ2привело к текстурированному росту пленки (см. рис. 4 в и 5 б) с высокой скоростью роста (см. рис. 4 г). Пленка растет в направлении [001].
Рис. 6. АСМ изображения поверхности пленки Si/YBa2Cu3O7-s (Ar/O2)
На рисунке 6 приведены АСМ изображения поверхности пленки, полученной в смеси Ar/O2.
Пленка имеет зернистую структуру, что подтверждается изображениями поверхностей, полученных с помощью РЭМ (см. рис. 4 г). Перепад высот составляет 180 нм, средняя шероховатость - 25 нм, размеры зерен составляют от 60-160 нм.
Заключение
Получены нанопорошки смеси оксидов иттрия, бария и меди с частицами размером >20 нм в аморфном состоянии методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. С повышением температуры прокаливания нанопорошки рекристаллизуются с образованием соединения YBa2Cu3O7-s. Степень рекристаллизации зависит как от температуры, так и от времени выдержки. Путем компактирования порошков различной дисперсности, в том числе наноразмерных, получены керамические материалы в два этапа: синтез (в виде нанопорошка) и спекание. Полученные керамические материалы использованы в качестве мишеней для синтеза пленок методом магнетронного распыления. Мишени распылялись в среде Ar, О2 и Ar/O2. Установлены оптимальные режимы получения тек-стурированных пленок на основе сложного оксида YBa2Cu3O7-5.
Работа выполнена при финансовой поддержке государственной работы в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнау-ки России, проект № 2560 «Структура и особенности проводимости металлов, оксидов с перовскитной структурой, твердых и расплавленных электролитов» и Программы стратегического развития ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».
Литература
1. Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш., Мурлиева Ж.Х., Самудов Ш.М., Ахмедов Ш.В., Асваров А.Ш. Способ получения материалов на основе Y(Bal-xBex)2CuзO7-5 // Патент № 2486161, рег. 27.06.2013.
2. Рабаданов М.Х., Гаджимагомедов С.Х., Исмаилов А.М., Исмаилов Х.Н., Мурлиева Ж.Х., Палчаев Д.К. Наноматериалы на основе Y(Ba1-x Вех)2Си307-5 // Вестник Дагестанского государственного университета. - 2012. - Вып. 1 - С. 40-45.
3. Мастеров Д.В., Дроздов М.Н., Дроздов Ю.Н., Павлов С.А., Парафин А.Е., Юнин П.А. Изменения элементного состава и микроструктуры мишени УВа2Си307-5 при магнетронном распылении // Письма в ЖТФ. - 2013. - Т. 39, вып. 19. - С. 41-50.
Поступила в редакцию 11 ноября 2013 г.
Nanostructured materials producing based on YBa2Cu3O7-g
S.Kh. Gadzhimagomedov, M.P. Faradzheva, A.F.A. Thabit, S.L. Gammataev,
A.H.D. Hashafa, D.K. Palchaev
Dagestan State University; dairpalchaev@mail.ru
The technology of nanopowders synthesis and ceramics based composite oxide YBa2Cu3O7-& and also the results of optimization of technological modes of production of films based on this material by the method of magnetron sputtering are present.
Keywords:nanopowders,nanostructuredceramics,complex oxides, thin films.
ReceivedNovember 11,2013
