CC BY
22УДК 54.057
М.П. Фараджева, Д.К. Палчаев, А.Ф.А. Табит, М.Х. Рабаданов, Ж.Х. Мурлиева
СинтезиструктурананопорошковBiFeO3
Дагестанский государственный университет; dairpalchaev@mail.ru
Приведена технология синтеза чистого однородного по дисперсности нанокристаллического порошка на основе феррита висмута со строгой стехиометрией, а также результаты исследования, свидетельствующие об однофазности и однородности полученного материала.
Ключевые слова: синтез, феррит висмута, нанопорошок, структура, морфология.
Введение
В последнее время [1] большой интерес проявляется к мультиферроикам - материалам, которые обладают двумя видами упорядочений: ферромагнитным и сегнето-электрическим. Мультиферроики находят широкое применение в микроэлектронике, в частности, в спиновой электронике (спинтронике), в сенсорной и СВЧ технике, в устройствах для записи, считывания и хранения информации и др. Одним из первых соединений, относящихся к мультиферроикам первого рода, в которых магнетизм и се-гентоэлектричество возникают независимо друг от друга, был изучен феррит висмута. Сегнетоэлектрический переход у BiFeOз наблюдается при температуре TC = 1043 К, а антиферромагнитный переход - при ^ = 643 К.
Оказалось, что магнитоэлектрические свойства феррита висмута в обычных условиях проявляются при подавлении пространственно-модулированной спиновой циклоиды с периодом 62 нм. Для ее подавления BiFeO3 получают в наноструктурирован-ном состоянии (тонкие пленки, наночастицы, наноструктурированная керамика) [2-12], с размерами частиц меньше размера периода циклоиды, либо допируют редкоземельными элементами [13, 14], или используют сильные магнитные поля [1]. При нарушении спиновой структуры, задаваемой циклоидой, феррит висмута переходит из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное. В работе [12] установлен факт возрастания намагниченности образца с уменьшением размеров частиц.
В настоящей работе приведены результаты синтеза (в один этап) чистых нанокри-сталлических порошков на основе феррита висмута со строгой стехиометрией, а также результаты исследования, свидетельствующие об однофазности и однородности полученного материала.
Методика синтеза
Известны различные способы [5-12] получения нанопорошков на основе феррита висмута. Большинство из этих методов требуют обработки порошков при высоких температурах в различных средах, что часто приводит к образованию примесных фаз и оказывает существенное влияние на свойства получаемых материалов.
Нанопорошки на основе BiFeO3 нами синтезированы [15] методом сжигания нитрат-органических прекурсоров. При получении этого материала, в отличие от метода получения нанопорошков YBa2Cu3O7-5 [16], которые нами получались ранее, эквимолярные количества Bi(NO3)3 и Fe(NO3)3смешиваются в определенных соотношениях и получается водный раствор нитратов соответствующего соединения. В полученный раствор добавляется азотная кислота и глицин в количестве, рассчитанном по окислительно-восстановительной реакции:
В^Ш3 )3 + 3КН2 - СН2 - COOH ^ Bi(OOCCH2NH2 )3 + 3ИШ3
Fe(NO3 )3 + 3NH2 - СН2 - COOH ^ Fe(OOCCH2NH2 )3 + 3НШ3
В результате многократных проб был получен положительный результат -однородный по составу и дисперсности нанопорошок соединения BiFeO3, при соблюдении следующих технологических условий. Раствор выпаривался до нужного состояния, затем нагревался со скоростью 10^30 град/мин. Температура вспышки составляла 150^200 0С, а температура горения 500^600 0С. При сравнительно больших скоростях нагрева жидкого раствора и сжигании различного количества прекурсора в твердом состоянии, как описано в [15], образцы получались многофазными, состоящими из: BiFeO3; Bi2O3-P; Bi2O3, Fe3O4. При меньших скоростях нагрева прекурсора в твердом состоянии сначала вспыхивали отдельные его части, процесс горения затягивался, а конечный продукт получался неоднородным.
Результаты исследования структуры и морфологии
Исследования структуры полученного образца нанопорошка проводились на дифрактометре PANalyticalEmpyreanseries 2, морфология этого порошка исследовалась на сканирующем зондовом микроскопе LE0-1450 с EDX-анализатором INCA Energy. На рисунке 1 приведены дифрактограмма и фазовая диаграмма синтезированного образца. Как видно из рисунка 1, при получении нанопорошка по вышеуказанной технологии образуется преимущественно одна (см. вставку на рис. 1) фаза феррита висмута BiFeO3.
Рис. 1. Дифрактограмма образца с совпадениями пиков BiFeO3 из базы данных PAN-ICSD и фазовая диаграмма с содержанием фаз PhaseBismuthFerrate (III):
Weightfraction/ %:100.0
400-
300
200-
100"
0
Рис. 2. Дифрактограмма образца с совпадениями пиков BiFeOз из базы данных PAN-ICSD
и фазовая диаграмма с содержанием фаз PhaseBismuthFerrate (III): Weightfraction/%: 90.0
после нагревания до 700 0С
Пики на дифрактограмме хорошо совпадают со значениями пиков для BiFeO3 из стандартной базы данных РАК-ЕСББ дифрактометра РАЖ^саШтругеап, кроме пика при угле ~20^28.
По мере нагревания и рекристаллизации исходного порошка вблизи этого пика появляются несколько пиков (см. рис. 2), и их интенсивность возрастает с повышением температуры прокаливания. Они соответствуют фазе В^е409, которая, как правило, возникает при любом способе синтеза феррита висмута [17]. При нашем способе синтеза, видимо, избыток оксида железа Fe203содержится в аморфном состоянии, который способствует образованию фазы В^е409 (~ 10 %) по мере нагревания.
Согласно результатам исследования на дифрактограмме, размеры частиц составляют в среднем >35 нм. Полученный порошок обладает ферромагнитными свойствами, поскольку размеры его частиц меньше 62 нм, что является результатом разрушения спиновой циклоиды. Наличие небольшого количества оксида железа не могло быть причиной проявления свойств ферромагнетизма, т. к. на магнитное поле реагирует вся масса порошка, тем более что доля Fe203 мала и на дифрактограмме он не обнаруживается из-за аморфности.
На рисунке 3 представлена морфология нанопорошка, где видно, что он представляет собой агломераты, состоящие из наночастиц.
V V . V V
1 10 20 30 40 .....5^0 О 60 70 80
Position [02 Theta] (Соррег (Си))
Рис. 3. Морфология нанопорошка на основе феррита висмута
Заключение
Разработанный метод синтеза BiFeO3 позволяет получить однофазный и однородный по дисперсности порошок с размерами частиц >35 нм, обладающий ферромагнитными свойствами. Метод отличается сравнительно высокой эффективностью и низкими энергозатратами при изготовлении.
Работа выполнена при финансовой поддержке в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания № 2560 «Структура и особенности проводимости металлов, оксидов с перовскитной структурой, твердых и расплавленных электролитов» и Программы стратегического развития ФГБОУ ВПО «Дагестанский государственный университет».
Литература
1. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультиферрои-ки //УФН. - 2012. - Т.186. - №2. - С.593-620.
2. Wang J., Neaton J.B., Zheng H. еt al. Epitaxial BiFeO3 Multiferroic Thin Film Hetero-structures // J. Science. - 2003. - V. 299. - Р.1719-1722.
3. Singh S.K., Ishiwara H. Microstructure and ferroelectric properties of BiFeO3 thin films, formed on Pt-coated r-plane sapphire substrates// J. Electroceram. - 2006. - № 16. -Р. 553-556.
4. Chang H., Yuan F., Shih C., et al. Sputter-prepared (001) BiFeO3 thin films with ferromagnetic L10-FePt(001) electrode on glass substrates// J. Nanoscale Research Letters. -2012. - № 7. - Р. 435.
5. Chen Z., Zhan G., Xin H., et al. Low-temperature preparation of bismuth ferrite micro-crystals by a sol-gel-hydrothermal method // J. Cryst. Res. Technol. - 2011. - V. 46. -P. 309-314.
6. Cheng Z.X., Li A.H., WangX.L., et al. Structure, ferroelectric properties, and magnetic properties of the La-doped bismuth ferrite //J. Appl. Phys. - 2008. - V. 103. - P. 07E507.
7. Ferri E.A.V., Santos I.A., Radovanovic E., et al. Chemical characterization of BiFeO3 obtained by Pechini method // J. Braz. Chem. - 2008. - V. 19. - Р.1153-1157.
8. Kim J.K., Kim S.Su., Kim W.J. Sol-gel synthesis and properties of multiferroic BiFeO3 // J. Mater. Lett. - 2005. - V.59- Р. 4006-4009.
9. Kumar M.M., Palker V.R., Srinivas K., Suryanarayana S.V. Ferroelectricity in a pure BiFeO3 ceramics // J. Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 76. - Р.2764.
10.Luo W, Wang D, Wang F. Room-temperature simultaneously enhanced magnetization and electric// J. Appl. Phys. Lett. - 2009. - V. 94. - Р. 202507.
11.Shetty S, Palkar V.R, Pinto R. Size effect study in magnetoelectric BiFeO3 system // J. Phys. - 2002. - V.58. - Р. 1027-1030.
12.Alina Manzoor, Hasanain S. K., Mumtaz A., et al. Effects of size and oxygen annealing on the multiferroic behavior of bismuth ferrite nanoparticles// J. Nanopart. Res. - 2012. -№ 14. - P.1310.
13.Rajasree D., Tanushree S., and Mandal K. Multiferroic properties of Ba2+and Gd3+ co-doped bismuth ferrite: magnetic, ferroelectric and impedance spectroscopic analysis //J. Phys. D: Appl. Phys. - 2012. - V. 45. - P. 455002-455012.
14. Cheng Z., Li A., WangX., et al. Structure, ferroelectric properties and magnetic properties of the La-doped bismuth ferrite// J. Appl. Phys. - 2008. - V. 103. - P. 07E507.
15.Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К., Ахмедов Ш.В. и др. Способ получения нанопорошков на основе феррита висмута //Заявка на получение патента от 7.10.2013г.
16.Рабаданов М.Х., Палчаев Д.К., Хидиров Ш.Ш. и др. Способ получения материалов на основе Y(Ba1_xBex)2Cu3Oy-5// Патент №2486161. рег 27.06.2013.
17.Подберезская Н.В., Козеева Л.П. и др. Выращивание и рентгенографическое исследование кристаллов BiFeO3//ТрудыМежд. конф. Федоровская сессия. -М., 2008. -С.211-213.
Поступила в редакцию 11 ноября 2013 г.
Synthesis and structure of BiFeO3 nanopowders
M.P.Faradzheva, D.K.Palchaev, A.F.A. Tabit, M.Kh. Rabadanov, Zh.Kh. Murlieva
Dagestan State University; dairpalchaev@mail.ru
The technology of synthesis of pure homogeneous on dispersion nanocrystalline powder based on bismuth ferrite with strict stoichiometry, as well as results of the study, which indicate a single-phase nature and homogeneity of the resulting material are present.
Keywords: synthesis, bismuth ferrite, nanopowders, structure, morphology.
ReceivedNovember 11,2013
