CC BY
12МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ^Vl
УДК 621.793.1
НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОКРЫТИЯ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ВАКУУМНО-ДУГОВЫМ МЕТОДОМ С ПЛАЗМЕННЫМ АССИСТИРОВАНИЕМ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ХАРАКТЕРИСТИКИ*
Н.Н. КОВАЛЬ, доктор техн. наук, Ю.Ф. ИВАНОВ, доктор физ.-мат. наук, О.В. КРЫСИНА (ИСЭ СО РАН, г Томск) В. С. ЛОЖКИН, аспирант, А.Ю. ЧУМАЧЕНКО, аспирант, (НГТУ, г Новосибирск)
Статья поступила 30 августа 2011 года
Крысина О.В. - 634055, г. Томск, пр. Академический, 2/3, Учреждение Российской академии наук Институт сильноточной электроники Сибирского отделения РАН, e-mail: krysina@opee.hcei.tsc.ru
Рассматривается синтез нанокристаллических покрытий методом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаждения на основе нитрида титана с добавками меди и кремния. Показано значительное улучшение физико-механических характеристик многокомпонентных покрытий Ti-Cu-N и Ti-Si-N по сравнению с бинарными покрытиями TiN и выявлены их структурно-фазовые особенности.
Ключевые слова: нанокристаллические покрытия, вакуумно-дуговое осаждение, плазменное ассистирование, нитрид титана, сверхтвердость.
В последние годы наряду с одноэлементными и двухэлементными (нитридные, оксидные, карбидные и другие соединения, такие как ТШ, Т1С, ТЮ2, СгК, АШ, 2гК и другие) хорошо изученными покрытиями исследователи уделяют особое внимание многокомпонентным (трех- и более элементным) покрытиям, которые обладая сложной многофазной на-нокристаллической или аморфной структурой, имеют уникальные свойства, такие как сверхтвердость (>40 ГПа) [1,2], стойкость к окислению при высоких температурах (>1000 °С) [3,4], низкий коэффициент трения (< 0,1) [5]. Особое место занимают покрытия на основе традиционного износостойкого покрытия -нитрида титана благодаря выявлению эффекта перехода подобных покрытий из микрокристаллического в нанокристаллическое состояние при добавлении в состав одного или нескольких допирующих элементов [6], таких как 81, А1, Сг, Си и др.
Цель данной работы - проведение работ по формированию покрытий на основе нитрида титана с добавками Си и 81 методом вакуумно-дугового осаждения с плазменным ассистированием при испарении
композиционных катодов, а также проведение комплекса исследований структурно-фазового элементного состава и физико-механических свойств этих покрытий.
Для формирования многокомпонентных покрытий использовалась ионно-плазменная установка «ТРИО», основными узлами которой являются два электродуговых испарителя и плазменный источник с накаленным катодом «ПИНК» [7]. Покрытия формировались в смешанной плазме, генерируемой при испарении композиционных катодов с низким содержанием дополнительного элемента (<15%) и ионизации реакционного газа азота с помощью «ПИНК». В качестве материала подложек выступал твердый сплав ВК-8. Непосредственно перед нанесением покрытий поверхность образцов очищали и активировали бомбардировкой ускоренными ионами аргона при отрицательном потенциале подложки «1 кВ, в ходе чего образцы нагревалась до температуры 300 °С.
Синтез всех многокомпонентных покрытий осуществляли в интервале значений параметров: исм = -100...-300 В; у = 50 %; р = 0,3...0,4 Па; / = = 50...100 А; Т = 300.400 °С. При таких параметрах
* Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 гг. (Гос. контракт № 14.740.12.0858) и РФФИ (проект № 11-08-00625-а).
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
МАТЕРИАЛОВЕ,
1 п12 -3 10 см ,
концентрация плазмы составляла п температура электронов Те ~ 1 эВ, плотность ионного тока на подложку у ~ 1 мА/см2. Толщина покрытий составила 1.. .5 мкм, скорость осаждения - 1.. .3 мкм/ч.
Исследования осажденных покрытий проводились следующими методами: оптическая микроскопия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, рент-геноструктурный анализ, микро- и наноин-дентация, скретч-тест, трибометрия, метод Калотест.
Исследования, проведенные методом на-ноиндентации (см. таблицу), показали, что покрытия на основе нитрида титана с добавками меди и кремния имеют высокую твердость (> 40 ГПа) и их можно отнести к классу сверхтвердых покрытий. Также они обладают низкой степенью остаточной деформации (< 50 %), а модуль Юнга (Е) находится для Т1-Си-К покрытий в диапазоне от 350 до 400 ГПа; для Т1-8Ш - от 500 до 1000 ГПа.
Характеристики покрытий, формируемых вакуумно-дуговым
методом при испарении катодов различного состава*
Покрытие Параметр
п, ат. % й, нм НУ, ГПа Е, ГПа 8, % ъ, о' Н
™ - 100 25 300...350 25 3,5 0,4.0,9
ТьСи-М 12 18 42 350...400 50 8,7 0,2
Т1-81-М 2 10 55 500.1000 70 7,6 0,4
а б
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение структуры покрытия, синтезированного при распылении катода состава Т1-10 % 81: а - темное поле, полученное в суммарном рефлексе [111]5-Т1Ы и [210]Р-813М4; б - микроэлектроннограмма
Методом скрэтч-тест по изменению сигнала акустической эмиссии была определена величина критической нагрузки (см. таблицу), значения которой превышают в 2-3 раза значения критической нагрузки для обычного нитрида титана, что свидетельствует о хорошей адгезии многокомпонентных покрытий, по сравнению с традиционным ТГК
Измеренные значения коэффициента трения показали, что при добавлении меди коэффициент трения для Т1К уменьшился в два раза, при добавлении кремния он не выше, чем у микрокристаллического Т1К покрытия.
Субструктуру покрытий анализировали методом сканирующей электрон-
* п - концентрация легирующего элемента в покрытии; й - диаметр кристаллитов; НУ - твердость; Е - модуль Юнга; 8 - степень упругого восстановления; Ьо - критическая нагрузка в скретч-тесте
ной микроскопии. Исследования поперечных сколов столбчатую структуру в анализируемых покрытиях не выявили. Покрытия являются макросплошными без микропор и микротрещин.
Методами просвечивающей дифракционной электронной микроскопии тонких фольг установлено, что Т1-81-К и Т1-Си-К покрытие сформировано кристаллитами 8-ПЫ (рис. 1, а, б). Средний размер кристаллитов для покрытия с добавкой меди составил й = 18,0 нм (с = 5,3 нм) (рис. 2, а), для покрытия с добавлением кремния - й = 10,1 нм (с = 4,0 нм) (рис. 2, б). Подобные значения получены и с помощью рентгенострук-турного анализа.
Методами рентгеноструктурного анализа рефлексы фаз нитрида кремния и меди не выявлены (рис. 3), что может свидетельствовать о малой объемной доле данных фаз и о их малых размерах. Методами микродифракционного электронно-микроскопического анализа обнаружено, что в покрытиях Т1-81-К помимо кристаллитов нитрида титана наблюдаются рефлексы нитрида кремния фазы Р-813К4. Выявить на микроэлектронограммах рефлексы других фаз кремния не удается ввиду малой концентрации кремния в покрытии (< 10 %);
а б
Рис. 2. Распределение кристаллитов покрытия ТьСи-М (а) и Т1-81-М (б) по размерам
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ
Чм
Рис. 3. Дифрактограммы покрытий Т1М (1);
ТьСи-Ы (2); ТьБьМ (3)
они перекрываются более интенсивными рефлексами основной фазы.
В случае покрытия Т1-Си-К на основании того, что сдвигов рефлексов основной фазы Т1К в диф-рактограммах не наблюдается, можно сделать вывод о том, что атомы меди не образуют соединений с титаном или азотом и в равной мере не образуют собственной кристаллической фазы. Поскольку данные рентгенофлуоресцентного анализа (см. таблицу) подтверждают наличие меди в исследуемом покрытии в количестве, соответствующем ее содержанию в композитном катоде (Т1-12ат.%Си), можно сделать заключение о том, что медь находится на границах кристаллитов в аморфном состоянии. Время, за которое атомы меди образуют вокруг растущего кристаллита Т1К замкнутую оболочку, и определяет время роста кристаллита, а соответственно и его размер.
Заключение
В ходе работы было выявлено, что многокомпонентные покрытия на основе нитрида титана с добавками меди и кремния, полученные методом вакуумно-дугового плазменно-ассистированного осаж-дения, обладают сверхтвердостью (>40 ГПа),
высокой степенью упругого восстановления (до 70 %) и хорошей адгезией (Lc до 10,3 Н) к подложке, низким коэффициентом трения (до 0,2) по сравнению с нитридом титана без добавочных элементов.
Такое улучшение механических характеристик обосновано наличием нанокристаллической структуры в покрытиях нитрида титана с добавками меди и кремния. Причем в обоих случаях покрытия состоят из нанокристаллитов без выделенной ориентации основной фазы 5-TiN. В случае Ti-Cu-N средний размер кристаллитов составил 18,0 нм, в случае Ti-Si-N - 10,1 нм.
Торможение роста кристаллитов во время формирования покрытий в покрытиях Ti-Cu-N объясняется наличием прослоек меди по границам кристаллитов нитрида титана; в покрытиях Ti-Si-N - наличием фаз нитрида кремния (P-Si3N4).
Список литературы
1. Veprek S., Veprek-Heijman M. G.J. et al. Different approaches to superhard coatings and nanocomposites // Thin solid films. - 476 (2005). - 1-29.
2. Musil J. Hard and superhard nanocomposite coatings // Surface and coatings technology. - 2000. - Vol. 125. -P. 322-330.
3. PalDey S., Deevi S.C. Properties of single layer and gradient (Ti,Al)N coatings // Materials Science and Engineering. - A361 (2003)/ - 1-8.
4. Musil J., Vlcek J. and Zeman P. Hard amorphous nanocomposite coatings with oxidation resistance above 1000 °C // Advances in Applied Ceramics. - 2008. - Vol. 107. -PP. 148-154.
5. Tribological and mechanical properties of nanocrys-talline-TiC/a-C nanocomposite thin films // J. Vac. Sci. Tech-nol. A 28(2), Mar/Apr 2010, pp. 244-249.
6. Veprek, S. Reiprich. A concept for the design of novel superhard coatings // Thin Solid Films. - 268 (1995)/ - 64-71.
7. Винтизенко Л.Г., Григорьев С.В., Коваль Н.Н., Толкачев В.С., Лопатин И.В., Щанин П.М. Дуговые разряды низкого давления с полым катодом и их применение в генераторах плазмы и источниках заряженных частиц // Известия вузов. Физика. - 2001. -№ 9. - С. 28-35.
Nanocrystalline coatings deposited by vacuum-arc method with plasma assistance: synthesis, structure,
characteristics
N.N. Koval, Yu.F. Ivanov, O.V. Krysina, V.S. Lojkin, A.U. Chumachenko
Synthesis of nanocrystalline coatings based on titanium nitride with doping of copper or silicon by vacuum-arc plasmaassisted deposition is considered. Significant improvement of physical-mechanical characteristics of multicomponent Ti-Cu-N and Ti-Si-N coatings is showed compared with binary TiN coatings, and their phase-structural features are revealed.
Key words: nanocrystalline coatings, vacuum-arc deposition, plasma assistance, titanium nitride, superhardness.
