CC BY
16УДК 544.77
А. В. Коршикова, С. Ю. Зайцев, М. С. Царькова, Е. А. Варламова, И. Н. Староверова, Е.В. Тульская, С. К. Сазонов*, А. И. Ведерников*, С. П. Громов*, М. В. Алфимов*
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МОНИТОРИНГА КАТИОНОВ
ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
(Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И. Скрябина,
* Центр фотохимии Российской академии наук) E-mail: szaitsev@mail.ru
Синтезирован новый амфифильный дитиакраунсодержащий стириловый краситель ряда пиридина. На основе красителя и полимерной матрицы из поливинилхлорида впервые получены новые нанокомпозитные материалы (НКМ) и исследованы их хромои-онофорные свойства. Установлено, что в присутствии ионов Ag+ и Hg2+ максимумы поглощения и флуоресценции НКМ сдвигаются в коротковолновую область на 26 и 19 нм соответственно. Такие НКМ перспективны для качественного и количественного определения этих катионов металлов оптическими методами.
Исследование супрамолекулярных систем и создание нанокомпозитных материалов (НКМ) на их основе является одной из наиболее интересных и активно развивающихся в последние годы областей науки, находящейся на стыке органической, биологической, коллоидной и полимерной химии [1-4]. Важной и актуальной задачей является разработка новых полимерных НКМ с иммобилизованными в них оптическими молекулярными сенсорами (ОМС).
Полимеры, необходимые для создания оптических хемосенсоров, должны обладать определенными свойствами: оптической прозрачностью, прочностью, гибкостью, адгезией к специальным твердым подложкам, термо- и фотоустойчивостью, а также хорошей пленкообразующей способностью [5]. Одним из таких полимеров является поливинилхлорид, который был использован в данной работе.
В качестве оптических молекулярных сенсоров могут служить молекулы краунсодержащих стириловых и бутадиенильных красителей, обладающие интенсивным поглощением в видимом диапазоне и ионселективными свойствами по отношению к определенным катионам металлов [69]. При образовании указанными красителями комплексов типа «гость-хозяин» с катионами металлов происходит сдвиг максимума (А/.ГТ1;|Х) поглощения или флуоресценции. Известно, что тиа-краун-соединения обладают высоким сродством к катионам тяжелых металлов, таких как Ag+, РЬ2+ и особенно [9]. Благодаря этому, НКМ на основе красителей, содержащих фрагмент дитиакра-ун-эфира, перспективны для детекции катионов тяжелых металлов.
Целью данной работы был синтез нового дитиа-18-краун-6-содержащего стирилового красителя 1 и создание на его основе нанокомпозит-ных полимерных материалов для детекции катионов ртути(П) и серебра(1).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве ОМС был синтезирован новый амфифильный стириловый краситель ряда пиридина 1 . Сначала кватернизацией 4-метилпиридина н-октадецилбромидом с последующим обменом аниона с хлорной кислотой получили соответствующую четвертичную соль 2, которую на второй стадии конденсировали с (4'-формилбензо)дитиа-18-краун-6-соединением в присутствии пирроли-дина. Согласно данным спектроскопии ЯМР 'И, краситель 1 получили в виде ^-изомера, что следует из значения константы спин-спинового взаимодействия протонов этиленового фрагмента •/и(а),И(Ь) = 16,4 Гц.
(Е)-1
Перхлорат 4-метил-1-октадецилпири-диния (2). Смесь 3.33 г (0.01 моля) н-окта-децилбромида и 1 мл (0.01 моля) 4-метилпи-ридина нагревали на масляной бане при 160 °С в
течение 90 мин, реакционную массу охлаждали, добавляли 6 мл этанола и нагревали до полного растворения. В еще горячий раствор добавляли 1 мл (0.012 моля) 70%-ного раствора хлорной кислоты и охлаждали до -5 °С. После выпадения осадка добавляли 10 мл диэтилового эфира, тщательно растирали, отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром (2 х 10 мл) и высушивали на воздухе. Получили 3.03 г (68%) продукта в виде белого порошка, т. пл. 66-68 °С. Спектр ЯМР 'Н (Bruker DRX500, ДМСО-^, 22 °С): 0.79 (т, 3 Н, МеСН2. J = 6.9 Гц); 1.20 (м, 26 Н, 13 СН2); 1.23 (м, 2 Н, NCH2CH2CH2CH2); 129 (м, 2 Н, NCH2CH2CH2); 1.92 (м, 2 Н, NCH2CH2); 2.60 (с, 3
H, Me); 4.84 (м, 2 Н, NCH2); 7.75 (д, 2 Н, Н(3), Н(5), J = 6.4 Гц); 9.16 (д, 2 Н, Н(2), Н(6), J = 6.4 Гц). Найдено, %: С, 64.25; Н, 10.20; N, 3.13. Для C24H44CINO4 вычислено, %: C, 64.62; H, 9.94; N, 3.14.
Перхлорат 4-[(£)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14, 15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиа-циклооктадецен-18-ил)-1-этенил]-1-октадецил-пиридиния (1). Смесь 67 мг (0.15 ммоля) соли 2, 56 мг (0.15 ммоля) (4'-формилбензо)дитиа-18-краун-6-соединения, 3 мл абс. этанола и 1 капли пирроли-дина нагревали на масляной бане при 80 °С в течение 25 ч. Реакционную смесь охлаждали до -5°С, выпавший осадок отфильтровывали, промывали холодным абс. этанолом (2x1 мл) и высушивали на воздухе. Получили 41 мг (35%) красителя в виде желтого порошка, т. пл. 169-170 °С. Спектр ЯМР (Bruker DRX500, ДМСО-d6, 30 °С): 0.85 (т, 3 Н, Me, J= 6.8 Гц); 1.20-1.31 (м, 28 Н, 14 СН2);
I.90 (м, 2 H, C#2CH2N); 2.89 (т, 2 H, CH2S, J = 6.3 Гц); 2.92 (т, 2 H, CH2S, J = 6.4 Гц); 3.05 (т, 2 H, CH2S, J = 6.1 Гц); 3.10 (т, 2 H, CH2S, J = 6.8 Гц); 3.53 (с, 4 H, 2 CH2O); 3.63 (т, 2 H, CH2O, J = 6.4 Гц); 3.65 (т, 2 H, CH2O, J = 6.4 Гц); 4.20 (м, 4 H, CH2O, CH2O); 4.46 (к, 2 H, CH2N, J = 7.0 Гц); 7.07 (д, 1 H, H(20), J = 8.6 Гц); 7.28 (уш.д, 1 H, H(19), J = 8.6 Гц); 7.38 (уш.с, 1 H, H(17)); 7.41 (д, 1 H, CH(a)=CH(b), 3JmpaHC = 16.4 Гц); 7.95 (д, 1 H, CH(a)=CH(b), Jанс = 16.4 Гц); 8.15 (д, 2 H, H(3), H(5), J = 6.6 Гц); 8.89 (д, 2 H, H(2), H(6), J = 6.6 Гц). Найдено, %: С, 61.22; Н, 8.29; N, 1.69. Для C41H66CINO8S2 вычислено, %: C, 61.51; H, 8.31; N, 1.75.
Для приготовления НКМ на основе 1 использовали полимер поливинилхлорид (ПВХ, фирма Aldrich), растворители хлороформ (ч.д.а.) и тетрагидрофуран (ч.д.а.), пластификатор диокти-ловый эфир себациновой кислоты (Aldrich). Хе-мосенсорные свойства НКМ тестировали к солям Hg(ClO4)2-4H2O и AgClO4-H2O (Aldrich).
Пленки получали путем полива раствора, содержащего полимер, пластификатор и ОМС 1 на стандартные кварцевые стекла размером 30x10 мм [5]. Пленки отливали на специальном горизонтальном столике и сушили в парах растворителя в течение суток. Расчетная толщина пленок составляла 10 мкм; массовая доля ОМС в пленке - 1%.
Исследование спектральных характеристик полученных образцов проводили на спектрофотометре Hitachi 330 и спектрофлуориметре Shimadzu FR 5000. Пленки, содержащие ОМС 1, подвергали воздействию водных растворов перхлоратов ртути(П) и серебра(1) с концентрациями от 10-6 до 10-3 моль/л в течение 90 мин и фиксировали изменения в спектрах поглощения и флуоресценции [1, 6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В пленках на основе полимерной матрицы ПВХ с пластификатором максимум поглощения ОМС 1 находится при 419 нм. После выдерживания в растворах перхлората ртути(П) с различными концентрациями наибольшие гипсохромные сдвиги максимумов поглощения наблюдались в случае наиболее концентрированного раствора (табл. 1). Сдвиг длинноволновой полосы поглощения НКМ обусловлен эффективным связыванием дитиакраун-эфирным фрагментом ОМС 1 иона Hg2+, что приводит к перераспределению электронной плотности в хромофорном фрагменте красителя. При снижении концентрации соли до 10-4 моль/л и ниже наблюдали сдвиги от 1 до 3 нм. Это определяет порог чувствительности полученного НКМ к катионам ртути, равный 10-3 моль/л, данным методом.
Таблица 1.
Длина волны максимума поглощения в НКМ на основе ПВХ, содержащих ОМС, до и после выдерживания в растворе перхлората ртути (II). Table 1. The wavelength of the absorbance maximum for NCM based on PVC containing OMS before and
after incubation in Hg(ClO4)2 solution.
№ Концентрация раствора перхлората ртути (II), моль/л À0, нм , нм Сдвиг , нм
1 10-3 419±3 393±3 -26
2 10-4 419±3 416±3 -3
3 10-5 419±3 415±3 -4
4 10-6 419±3 418±3 -1
Аналогичный спектральный отклик данный НКМ продемонстрировал в присутствии растворов перхлората серебра с концентрациями от 10-6 до 10-3 моль/л. Наибольший сдвиг максимума поглощения наблюдался в случае раствора с кон-
центрацией соли 10-3 моль/л (табл. 1). В отличие от растворов, содержащих Hg(ClO4)2, наблюдалась линейная зависимость между концентрациями растворов AgClO4 и сдвигами максимума поглощения НКМ, что позволяет количественно определять содержание катионов серебра в водном растворе.
Таблица 2.
Длина волны максимума поглощения в НКМ на основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората серебра. Table 2. The wavelength of the absorbance maximum for NCM based on PVC with OMS before and after
0.30 r
g 0.20
о \
X
К 0.10 -
0.05 -
0.00 L-1-1-1-,-1-,-1-
350 400 450 500
X, нм
Рис. 1. Спектр поглощения НКМ до (кривая 1) и после обработки в водных растворах перхлората серебра с концентрацией 10-5 моль/л (кривая 2), 10-4 моль/л (кривая 3), 10-3 моль/л (кривая 4).
Fig. 1. The absorption spectrum of NCM before (curve 1) and after treatment in aqueous solution of AgClO4 with concentration 10-5 M (curve 2), 10-4 M (curve 3) and 10-3 M (curve 4).
Исследуемый НКМ обладает интенсивной флуоресценцией с максимумом при 502 нм. Несомненно, высокий квантовый выход флуоресценции обусловлен жесткостью полимерной матрицы, препятствующей осуществлению релаксации возбужденного состояния красителя 1 по другим возможным путям, таким как транс-цис-изомеризация этиленовой связи. При действии на НКМ растворов перхлората ртути(И) и серебра(1) с концентрацией 10-3 моль/л наблюдался наибольший гипсофлорный сдвиг флуоресценции до 15 и 19 нм соответственно (табл. 2). Как и в случае спектров поглощения, по мере снижения концентрации соли металла отмечалось постепенное
уменьшение величины сдвига максимума флуоресценции.
боо I- з
о -1-1-1-1-1
450 500 550 600 650
X, нм
Рис. 2. Спектр флуоресценции НКМ до (кривая 1) и после обработки в водных растворах перхлората ртути(П) с концентрацией 10-5 моль/л (кривая 2), 10-4 моль/л (кривая 3), 10-3 моль/л (кривая 4). Fig. 2. The fluorescence spectrum of NCM before (curve 1) and after treatment in aqueous solution of Hg(ClO4)2 with concentration 10-5 M (curve 2), 10-4 M (curve 3) and 10-3 M (curve 4).
Таблица 3.
Длина волны максимума флуоресценции в НКМ на основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората ртути (II). Table 3. The wavelength of the fluorescence maximum for NCM based on PVC with OMS before and after
treatment with Hg(ClO4)2 solutions.
№ Концентрация раствора перхлората ртути (II), моль/л À0, нм Hg2+, моль/л X, нм Сдвиг , нм
1 10-3 502±1 10-3 487±1 -15
2 10-4 502±1 10-4 492±1 -10
3 10-5 502±1 10-5 500±1 -2
4 10-6 502±1 10-6 501±1 -1
Таблица 4.
Длина волны максимума флуоресценции в НКМ на основе ПВХ, содержащих ОМС до и после обработки растворами перхлората серебра. Table 4. Wavelength of the fluorescence maximum for NCM based on PVC with OMS before and after treat-
ment with AgClO4 solution.
№ Концентрация раствора перхлората серебра, моль/л À0, нм X, нм Сдвиг , нм
1 10-3 502±1 483±1 -19
2 10-4 502±2 506±4 +4
3 10-5 502±1 503 ±1 +1
4 10-6 502±1 503±1 +1
При действии раствора перхлората серебра с концентрацией 10-3 моль/л происходил сдвиг максимума флуоресценции, равный 19 нм, в коротковолновую область. В случае действия растворов с более низкими концентрациями отмеча-
treatment with AgClO solutions.
№ Концентрация раствора перхлората серебра, моль/л 0, нм X, нм Сдвиг , нм
1 10-3 419±3 394±3 -25
2 10-4 419±3 405±3 -14
3 10-5 419±3 412±3 -7
4 10-6 419±3 418±3 -1
ются незначительные сдвиги в длинноволновую область на уровне ошибки экспериментов. Таким образом, определение катионов серебра ниже концентрации в 1 мМ флуоресцентным методом в данных условиях не достоверно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Министерства образования и науки РФ и Российской академии наук.
ЛИТЕРАТУРА
1. Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамоле-кулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с.
2. Громов С.П., Алфимов М.В. Изв. АН. Сер. хим. 1997. С. 641.
3. Громов С.П. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1999. С. 530.
Кафедра органической и биологической химии
4. Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные системы на границе раздела фаз как модели биомембран и наноматериалы. Донецк, М.: 2006. 188 с.
5. Гуль В.Е., Дьяконова В.П. Физико-химические основы производства полимерных пленок. М.: Наука. 1978. 279 с.
6. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Оптические методы исследования молекулярных систем. Ч. 1. Молекулярная спектроскопия. М.: Изд-во МГУ. 1994. 320 с.
7. Alfimov M.V., Gromov S.P. in Applied fluorescence in chemistry, biology, and medicine. Eds. Rettig W., Strehmel B., Schräder S., Seifert H. Berlin.: Springer-Verlag. 1999. P. 161.
8. Fedorova O.A. et al. J. J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 6213.
9. Ушаков Е.Н. и др. Изв. АН. Сер. хим. 2006. С.90.
III ШКОЛА-СЕМИНАР «КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ: СТРУКТУРА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ»
(ИВАНОВО, 14 - 15 МАРТА 2007 г.)
14-15 марта 2007 г. в Ивановском государственном университете (ИвГУ) прошла III школа-семинар «Квантовохимические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул», посвященная памяти профессора К.С. Краснова. Организаторами мероприятия вместе с Федеральным агентством по образованию и ИвГУ выступили Ивановский государственный химико-технологический университет, Институт химии растворов РАН, Ярославский государственный университет, Исследовательский институт химического разнообразия (г. Химки, Московская область). Сопредседатели оргкомитета школы-семинара - профессора Клюев М.В. и Гиричев Г.В., ученые секретари - доценты Волкова Т.Г. и Петров В.М.
Первые две школы были проведены в 2003 и 2005 гг. в Ивановском государственном университете и Ивановском государственном химико-технологическом университете и также были посвящены памяти Краснова Константина Соломоновича.
Основные научные исследования профессора К.С.Краснова относятся к области структуры и энергетики молекул, существующих в газовой фазе при высоких температурах. В его работах удачно сочетались электронографический, масс-
спектрометрический, спектроскопические методы, дополненные квантово-химическими расчетами высокого уровня. Теоретическим расчетам К.С. Краснов придавал особое значение, постоянно подчеркивая, что квантовая химия является языком современной химии, связующим звеном, позволяющим с единой позиции осмыслить данные разных методов.
Школа-семинар была посвящена использованию методов квантовой химии при выполнении фундаментальных и прикладных работ по следующим направлениям:
- исследования структуры и свойств органических и неорганических молекул:
- исследования структуры порфиринов;
- моделирование жидкокристаллических систем;
- исследования конформационных свойств молекул;
- изучение и прогнозирование реакционной способности веществ;
- моделирование взаимодействия биомембран с различными веществами;
- моделирование процессов сорбции разных веществ.
Об актуальности предложенной тематики школы свидетельствует тот факт, что большинст-
