CC BY
13
УДК 544.022.53
Л. О. Заскокина, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов
НАНОКОМПОЗИТНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ ПРЕКУРСОРОВ СИЛИКАТА С ПАВ
Ключевые слова: силикатная матрица, жидкие кристаллы, пленки композитов, люминесценция.
Получены пленки композитов, содержащие комплекс Еи(ОБМ)зЬру. Показано, что использование жидкокристаллической матрицы приводит к более равномерному и упорядоченному расположению комплекса и силиката на подложке.
Keywords: silicate matrix, liquid crystals, composite films, luminescence.
Composites obtaining the complex Eu(DBM)3bpy has been obtained. The use of a liquid crystal matrix results in a more uniform and orderly arrangement of the complex and silicate on the substrate.
Введение
Жидкие кристаллы обладают чрезвычайно подвижной структурой, ориентирующейся под воздействием сравнительно слабых внешних факторов, приводящих к изменению макроскопических физических свойств образца. Поэтому материалы, на их основе нашли практическое применение в самых современных областях науки и техники [1].
Большой интерес вызывает создание на основе лиотропных жидких кристаллов наноразмерных материалов с улучшенными физическими свойствами путем допирования в них силикатных матриц и ионов лантаноидов и др. металлов[2-3]. Добавление силикатных матриц к жидкокристаллическим системам позволяет стабилизировать наноорганизованную структуру [4].
Одно из важнейших направлений современного материаловедения связано с получением наноструктур с заданными характеристиками. Для этого широко применяется подход, связанный с получением композитных наноматериалов, то есть частиц, заключенных в химически инертную матрицу. Во многих случаях в качестве таких матриц используют различные пористые материалы. В эти поры можно вводить различные соединения, а затем, после химической модификации получать частицы искомого материала, размер и форма которых повторяют форму полостей матрицы, а ее стенки предотвращают их агрегацию и защищают от воздействий внешней среды [5]. Поэтому целью данной работы было получение нанокомпозитов комплексов лантаноидов с силикатными матрицами.
Экспериментальная часть
Силикатные матрицы были получены по золь-гель технологии из реакционных смесей, состоящих из винилтриметоксисилана(УМ08) / фенилтриэтоксиси-лана (РЬТЕ08), этанола и воды [6].В первую очередь измерялась масса прекурсора, затем к нему добавлялись этанол и вода. Полученные образцы были поставлены на магнитную мешалку со скоростью 450 об/мин при температуре 50оС от 2 до 4 суток. Периодически проверялось значение рН (2-3) систем[7], при этом водная фаза превращалась в гель. Через несколько часов происходила конденсация в твердую непрерывную сетку. Приготовленные системы отличаются составом исходных компонентов - мольными и массовыми соотношениями.
Синтез лиомезофазы проводился по методике описанной в работе [8],на основе неионных ПАВ (С12ЕО4, С12ЕОд, С12ЕО10). Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным поляризационно-оптической микроскопии (ПОМ) (Olympus BX 51) - по наблюдаемым текстурам устанавливали тип мезофазы и температуры фазовых переходов.
Силикат встраивался в жидкокристаллическую матрицу между мицеллярными агрегатами. Введением небольших количеств соляной кислоты добивались необходимого pH (2^3) системы, при этом водная фаза превращалась в гель. Через несколько часов происходила конденсация в твердую непрерывную сетку.[9]
С помощью spin coating (SPIN COATER LAUTELL WS - 400 - 6NPP - LITE) были получены пленки нанокомпозитов состава Si/C EO /Н O.
12 n 2
Этот метод включал в себя введение систем на стекла и вращение их на приборе со скоростью 1000 об/мин.
Люминесцентные характеристики многокомпонентных пленок за счет ориентации мезофаз становятся лучше, что позволяет перейти от надмолекулярной организации образца к упорядочению во всем объеме.
Результаты и обсуждение
Контроль завершённости процесса синтеза ЖК систем проводили, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.
В результате исследования текстуры ЖК системы, выяснилось, что одна система имеет ла-меллярную мезофазу (C12EO4 / Н2О), а две другие -гексагональную (C12EO10 / Н2О, C12EOg / Н2О).
Были получены системы с силикатными матрицами на основе 2 различных прекурсоров -винилтриметоксисилана и фенилтриэтоксисилана по золь-гель технологии. При синтезе силикатной матрицы мольные соотношения, время старения и сушки являлись важными параметрами, поэтому они были экспериментально оптимизированы (табл. 1).
После введения силиката в ЖК, синтезированные системы были исследованы на поляризованном свете. Как и в исходных жидкокристаллических системах, наблюдались соответствующие текстуры,
что позволило охарактеризовать надмолекулярную организацию молекул в мезофазе.
Таблица 1 - Контролируемые параметры в процессе золь-гель синтеза
Параметр Диапазон* Оптимальное условие
рН 1 - 7 2 - 3 Если значение рН слишком высокое (> рН 3.5), при добавлении воды начальный раствор мутный, а время гелеобразо-вания - быстрое
Температура золя 18-100 °C 50 °С Образцы загущаются быстрее (несколько дней)
Время старения 1 - 20 дней 2 дня время и температура сушки являются наиболее важными параметрами
Температура сушки 18-100 °C 18 ° С Все образцы, которые сушили при повышенных температурах, потрескавшиеся
Время сушки 1 час-6 мес. > 45 дней для 4 мл золя Необходимо длительное время сушки.
* литературные данные.
Пленки нанокомпозитов были получены методом spin coating. Данный метод позволяет контролировать толщину пленки, кроме этого происходит равномерное распределение образца на подложке.
Отожженные пористые пленки помещались в раствор комплекса трис [1,3-дифенил-1,3-пропандионо]-[2,2'-бипиридин] европия Eu(DBM)3bpy в толуоле для установления адсорбционного равновесия на сутки. Потом образцы отмывались в толуоле для удаления ПАВ и воды с поверхности и высушивались для удаления растворителя [10]. После проведения процесса, исследуемые системы были изучены методом люминесцентной спектроскопии (рис. 1).
Отсутствие расщепления сигнала основных энергетических переходов 5D0 ^ 7F15 5D0 ^ 7F2 и 5D0 ^ F3 указывает на низкую симметрию лигандного окружения иона Eu3+, что в принципе ожидаемо в лио-тропных системах, содержащих большое количество растворителя. Малое соотношение площадей пиков переходов 5D0 ^ 7F2 и 5D0 ^ 7F1 равное 5,9 свидетельствует о слабом переносе энергии с лиганда на ион.
В пленках, полученных на стеклах, происходит равномерное и упорядоченное расположение комплекса Eu(DBM)3bpy и силиката SiO2, что способству-
ет увеличению люминесценции и времени жизни (рис. 2) . Установлено, что ориентированные системы по сравнению с неупорядоченными системами обладают более интенсивной фотолюминесценцией.
о
£
о о
Е
s о Г
Р £
5 7
D ^ F
D ^ F
0
57
D ^ F
{D ^ F оА
„ о 3
15П Т1Г1 55П Й1П тП 7ПП 7 5П
Д1ИНЗ ВОЛНЫ (нм)
Рис. 1 - Спектр люминесценции и кинетика люминесцентного свечения системы
8Ю2/С12Е04/Еи(ОВМ)зЬру
Следует особо подчеркнуть роль ориентации мезофаз, как необходимого этапа организации жидкокристаллического темплата. Ориентация мезофаз позволяет перейти от надмолекулярной организации в доменах образца к упорядочению во всем объеме, что особо важно для практического создания новых функциональных материалов при использовании их в молекулярной электронике и лазерной оптике.
Eu(dbM)3 bpy SiO С12Е04/ SiO C12E01Q / в толуоле Eu(DQM)3 bpy Eu(DBM)3 bpy
Рис. 2 -
7
а б
- а) Соотношение интенсивности пиков й0 ^ ^2/ й0 ^ F1; б) время жизни люминесцентного свечения комплексов
Заключение
Si/C EO /HO
12 n 2
Получены многокомпонентные системы и пленки, содержащие комплекс
Eu(DBM)3bpy. В пленках происходит равномерное и упорядоченное расположение Eu(DBM)3bpy и силиката SiO2, что способствует увеличению интенсивности и времени жизни люминесценции.
о
4
Исследование выполнено при финансовой
поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-0831405 мол_а.
Литература
1. J.J. Blackstock; C.L. Donley, W.F. Stickle, D.A.A. Ohlberg, J.J. Yang, D.R. Stewart, R.S. Williams. J. Am. Chem. Soc.,130, 12, 4041-4047 (2008).
2. Koen Binnemans, Yury G. Galyametdinov, Rik Van Deun, Duncan W. Bruce. J. Am. Chem. Soc. 122, 4335-4344(2000)
3. Duncan W. Bruce Acc. Chem. Res, 33, 831-840(2000)
4. T. Ohtake, M. Ogasawara, K. Ito-Akita, N. Nishina, S. Ujiie, H. Ohno, T. Kato, Chem. Mater. 12, 782 (2000).
5. A.A. Eliseev, I.V. Kolesnik, A.V. Lukashin, Y.D. Tretyakov. Adv. Eng, Mater., 7, 4, 213-217 (2005).
6. В.И. Марголин., В.А. Жарбеев., В.А. Тупик Физические основы микроэлектроники из-во: Академия, 2008, 400 с.
7. В.В.Осипова ,Л.О. Заскокина, Ф.М. Гумеров , Ю.Г. Галяметдинов. Вестник Казанского технологического университета, 17, 29-30, (2012)
8. В.В. Осипова, Н.М. Селиванова, Д.Е. Дановский, Ю.Г. Галяметдинов. Вестник Казанского технологического университета, 6, 30-35, (2007).
9. В.В. Осипова, Л.Ю. Яруллин, Ф.М. Гумеров, Ю.Г. Галя-метдинов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 879-881, (2010).
10. Н. И. Остапенко , Н. В. Козлова , Е. К. Фролова , Ю. В. Остапенко , Д. Пекус ,В. Гульбинас , А. М. Еременко , Н. П. Смирнова , Н. И. Суровцева ,Ш. Суто , А. Ватана-бе. Журнал прикладной спектроскопии, 78, 1, 82-88, (2011).
© Л. О. Заскокина - магистр каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; В. В. Осипова - к.х.н., доц. той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д.х.н., проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected].
