CC BY
36
ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 544.022.53
В. В. Осипова, Л. О. Заскокина, Ф. М. Гумеров,
Ю. Г. Галяметдинов
ОРГАНИЗОВАННЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦ
И ЛИОТРОПНЫХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ
Ключевые слова: силикатная матрица, сверхкритический оксид углерода, сверхкритические флюиды.
Получена многокомпонентная система Si/Ci2EOio/Eu(III)/H2O. Проведена обработка полученной многокомпонентной системы сверхкритическими флюидами.
Keywords: silicate matrix, supercritical carbon dioxide, supercritical fluids.
Multicomponent system Si/C12EO10/Eu(III)/H2O has been obtained. The processing of multicomponent system by supercritical fluids has done.
Введение
Для технологии получения нано- и мезострук-турных композиционных материалов, с заданными физико-химическими свойствами, одной из самых интересных концепций является использование лиотропных жидких кристаллов (ЛЖК) [1]. Наличие у ЖК целого ряда уникальных особенностей открывает широкие возможности к дизайну нанокомпозитных материалов на их основе различной геометрии. Они выступают в качестве темплата для формирования организованных наноструктур с 2Б и 3Б-пространственной организацией, обладающих как ближним, так и дальним порядком и, соответственно, качественно новой совокупностью физико-химических и оптических свойств [2,3].
Однако остается проблема сохранения надмолекулярной организации при удалении растворителя, что необходимо для повышения эффективности оптических характеристик системы [4]. Одним из путей решения данной задачи является применение сверх-критических флюидных технологий [5]. Однако, не смотря на перспективность данного подхода для получения анизотропных (поляризованных) надмолекулярно-организованных люминесцентных материалов, содержащих металлсодержащие строительные блоки, он практически не реализован. Основная причина - сложность оборудования, предназначенного для проведения экспериментов в сверхкритических флюидных условиях. Решение этой проблемы возможно благодаря оригинальным установкам, созданным в "Лаборатории сверхкритических флюидных методов диспергирования и получения наночастиц" на кафедре ТОТ КНИТУ под руководством Гумерова Ф. М.
Экспериментальная часть
Лиотропная жидкокристаллическая фаза была получена на основе неионного ПАВ - монододецило-вого эфира декаэтиленгликоля -
С12Н25О(СН2СН2О)10Н (С12ЕО10) и гидрата нитрата европия - Еи(ЫО3)3-6Н2О, в присутствии растворителя - Н2О. Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным поляризационно-
оптической микроскопии (ПОМ) - по наблюдаемым текстурам устанавливали тип мезофазы и температуры фазовых переходов. Эксперимент с применением сверхкритических флюидных сред проводился на кафедре ТОТ в «Лаборатории сверхкритических методов получения наночастиц» на оригинальной установке.
Синтез лиомезофазы проводился по методики описанной в работе [6], следующего состава С12ЕО10/Еи(ЫО3)3-6Н2О/Н2О (мольное соотношение ПАВ/Еи(Ш)=1/2). Температура фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость составила 84°С. Контроль завершённости процесса синтеза проводили, фиксируя постоянство температуры перехода мезофаза - изотропная жидкость во всем объеме образца.
Синтез силикатной матрицы происходил при смешении расчетных количеств прекурсора-фенилтетраэтоксисилана, воды, спирта и соляной кислоты (при контроле pH 2^3). Образование геля проходило при перемешивании и нагреве в две стадий: гидролиз, при котором водная фаза переходила в гель через 4 часа (рис. 1 а-б), и конденсация в твердую непрерывную сетку через 46-49 часов (рис.
1 в), в зависимости от температуры.
а б в
Рис. 1 - Процесс синтеза силикатной матрицы на основе фенил тетраэтоксисилана: а- раствор силиката; б- золь; в- гель
Гексагональная мезофаза являлась темпла-том в который между цилиндрическими агрегатами молекул ПАВ встраивался силикатный гель на основе фенилтетраэтоксисилана (рис. 2). При исследовании синтезированной многокомпонентной системы 8і/С12Е01о/Еи(ІІІ)/Н20 в поляризованном свете,
как и в исходной жидкокристаллической, наблюдалась текстура веерного типа (рис. 3), что позволило охарактеризовать надмолекулярную организацию молекул, как гексагональную. При введении силиката в жидкокристаллическую матрицу температура фазового перехода мезофаза - изотропная жидкость составила снизилась до 67°С.
0,29, 0,64 и 0,28, соответственно подтверждает, что вода эффективно удаляется из системы.
Гель Si ЖКСнЕОмОДНртЬО Ж31С,7В^\Ц\\)1Н&
Рис. 2 - Схема синтеза многокомпонентной системы Si/Ci2EOio/Eu(III)/H2O
а б
Рис. 3 - Веерная текстура гексагональной мезофазы систем Ci2EOi0/Eu(III)/H2O (а) и
Si/C12EO10/Eu(III)/H2O (б). Увеличение *100
Рис. 4 - Схема экспериментальной установки (динамический метод): 1-баллон с СО2; 2-
фильтр-осушитель; 3-холодильный агрегат; 4-насос; 5-воздушный термостат; 6-экстрактор; 7-манометр; 8-емкость с водой; 9- вентиль высокого давления
Заключение
Получена многокомпонентная система 8і/С12ЕО10/Еи(ІІІ)/Н2О, характеризующаяся гексагональной мезофазой. Установлено, что процесс в сверхкритическом флюидном диоксиде углерода позволил значительно снизить содержание воды в системе.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 11-08-12090).
Результаты и обсуждение
Полученные образцы обрабатывались с применением сверхкритических флюидных сред [7]. Эксперимент проводился в сверхкритическом диоксиде углерода, имеющем низкие значения критических температуры и давления (Ткр= 31,1 °С, Ркр= 73,8 бар). Растворение воды в диоксиде углерода проходило при фиксированных значениях температуры и давления (Т= 40 °С, Ркр= 250 бар) в динамическом режиме - при постоянной прокачке диоксида углерода (рис. 4).
Исследование системы на поляризационном микроскопе, после проведенного эксперимента, показало сохранение лиотропной мезофазы, но с более высокой температурой фазового перехода в изотропную жидкость - 78°С. Что может быть связано только со значительным уменьшением содержания воды в системе.
Для подтверждения полученных данных применялась ИК - спектроскопия. Соотношение интенсивности полос при 1640 и 3360 см-1, обусловленных колебаниями связи О-Н, до и после проведения сверх-критического флюидного процесса составили 1,04 и
© В. В. Осипова - доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ; Л. О. Заскокина - магистр той же кафедры; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected].
Литература
1. C. Wang, D. Chen, X. Jiao, Sci. Technol. Adv. Mater, 10, 2, 1-
11 (2009)
2. T.M. Dellinger, P.V. Braun , Chem. Mater., 16, 11, 22012207 (2004).
3. O. Dag, S. Alayoglu, C. Tura, O. Celik , Chem. Mater., 15, 14, 2711-2717 (2003).
4. W.D.Horrocks, D.R.Sudnick , J. Am. Chem. Soc, 101, 2,334-340 (1979).
5. K.Ghosh, S. Bashadi, H.-J. Lehmler, S.E. Rankin, B.L. Knutson, Microporous and Mesoporous Materials, 113, 1, 106-113 (2008).
6. В.В. Осипова, Н.М. Селиванова, Д.Е. Дановский, Ю.Г. Галяметдинов , Вестник Казанского технологического университета, 5, 30-35, (2007).
7. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб - и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань, Фэн, 2007, 336 с.
8. В.В. Осипова, Л.Ю. Яруллин, Ф.М. Гумеров, Ю.Г. Галя-метдинов, Вестник Казанского технологического университета, 9, 879-881, (2010).
