CC BY
35
УДК 544.774.4
Н. М. Селиванова, Ю. С. Мясникова, Ю. Г. Галяметдинов
СИНТЕЗ И ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ НАНОЧАСТИЦ, ДОПИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОМ Eu3+
Ключевые слова: силикатные наночастицы, комплекс европия, золь-гель метод, обратная микроэмульсия, люминесценция.
Синтезированы новые силикатные наночастицы, допированные комплексом европия с лигандом теноилтриф-торацетоном (TTA) методом обратной микроэмульсии, используя золь-гель процесс. Впервые в качестве на-нореактора применялись обратные мицеллы монододецилового эфира декатиленгликоля в масленой фазе на основе гексана и циклогексанола. Синтезированные наночастицы, размером 170 нм, обладают интенсивной и устойчивой эмиссией в красной области спектра. Время жизни люминесценции силикатных наночастиц SiO2/Eu(TTA)3 составляет 349 мкс.
Keywords: silica nanoparticles, europium complex, sol-gel process, reverse microemulsion, luminescence.
Novel silicate nanoparticles doped europium complex with ligand thenoyltrifluoroacetone (TTA) using reverse microemulsion method in sol-gel process were synthesized. For the first time as nanoreactor a reverse micelles of decaethylenglycol monododecyl ether in oil phase based on hexane and cyclohexanol were applied. The synthesized nanoparticles, the size of 170 nm, exhibit intense and stable emission in the red spectral region. The lifetime of silica nanoparticles SiO2/ Eu(TTA)3 is 349 microseconds.
Введение
В последнее время наблюдается растущий интерес в аспекте применения силикатных наночастицы в области биоанализа и биомедицины [1-3]. Для придания заданной функциональности силикатным наночастицам используют способы ковалентного и нековалентного их допирования различными люминофорами, к которым относятся органические красители, квантовые точки и комплексы лантаноидов [4-5]. Последние представляют наибольший интерес ввиду уникальных фотофизических свойств. Ионы лантаноидов обладают узкой полосой эмиссии, длительным временем жизни возбужденного состояния и высоким квантовым выходом люминесценции. Эмиссия серии ионов лантаноидов покрывает спектр от УФ до ближней инфракрасной области. Это делает их потенциально перспективными в биомедицинском анализе в качестве биозондов, сенсоров и биоиндикаторов для неинвазивной технологии [6]. Инкорпорирование комплексов лантаноидов в структуру силикатных наночастиц способствует снижению токсичности комплексов, повышению фото- и кинетической стабильности [7].
Одним из основных способов получения силикатных наночастиц является метод с использованием обратной микроэмульсии. Достоинством проведение химических реакций в микроэмульсиях является получение высокодисперсных частиц. Основной проблемой, возникающей при синтезе лантано-идсодержащих силикатных наночастиц является потеря эмиссии комплекса ввиду высокого значения рН среды, необходимого для щелочного гидролиза силикатного прекурсора. В этой связи определяющим условием эффективного допирования силикатных частиц будет подбор лигандов и поиск компонентов обратной микроэмульсии как нанореактора, способствующих сохранению люминесценции комплекса лантаноида в условиях золь-гель процесса.
В связи с этим, целью данной работы являлся поиск условий синтеза люминесцентных силикатных наночастиц методом обратной микроэмульсии,
используя золь-гель процесс. Основываясь на нашем опыте исследования самоорганизации комплексов лантаноидов с неионными ПАВ [8-10] впервые предложен синтез силикатных наночастиц, допиро-ванных комплексом Еи(ТТЛ)з, в котором в качестве компонентов нанореактора выступал монододецило-вый эфир декаэтиленгликоля, со-ПАВ - циклогекса-нол, а дисперсионная среда микроэмульсии типа вода/масло формировалась с использованием гексана.
Экспериментальная часть
Реагенты: тетраэтоксисилан (ТЕОБ), гексагидрат хлорида европия (ЕиС!36Н20), теноилтрифтораце-тон (ТТА), неионный ПАВ - монододециловый эфир декаэтиленгликоля С12ЕОю (где ЕОю = (—О—СН2— СН2—)ю), циклогексанол С6НцОН, гексан С6Н14, водный раствор аммиака ЫН40Н (25 мас. %), биди-стилированная вода.
Синтез комплекса Еи(ТТА)3. Для получения комплекса Еи(ТТА)3 навеска гексагидрата хлорида европия т=0,005 г растворялась в 2 мл бидистил-лированной воды с последующим перемешиванием при 70-78 °С. Навеска 2-теноилтрифторацетона т=0,0091 г, исходя из мольного соотношения Еи:ТТА - 1:3, растворялась в 2 мл этанола, с последующим подщелачиванием раствора 0,1 М ЫаОН до рН>8 и перемешиванием при 70-78 °С в течение 5-10 минут. Далее этанольный раствор ТТА приливался к водному раствору ЕиС!3^6Н20. Образующийся осадок отфильтровывался на шотовском фильтре с последующей сушкой в вакуумном сушильном шкафу при 1=50 °С и р=300 мбар в течение 5-6 часов.
Синтез силикатных наночастиц. Для синтеза силикатных наночастиц использовался метод обратной микроэмульсии [3]. В качестве мицеллообра-зующего вещества выступал неионный ПАВ (С12ЕО10), циклогексанол использовался в роли со-ПАВ, растворителем являлся гексан (объёмное отношение С12ЕО10:С6Н11ОН:С6Н14 составляло 1:1:4,2). Молярное отношение Н2О:ПАВ поддержи-
валось постоянным и равнялось 5. В 10 мл полученной микроэмульсии добавляли 80 мкл водного раствора комплекса 0,1 М Eu(TTA)3, 100 мкл TEOS, 60 мкл NH4OH. Данная система перемешивалась на магнитной мешалке в течение 24 часов. По истечении времени в микроэмульсию добавляли 10 мл этанола для отделения частиц от микроэмульсии. Затем раствор центрифугировался в течение 30 мин при 4000 rpm, промывался несколько раз этанолом и водой. Для дальнейшего исследования частицы растворялись в бидистилированной воде с концентрацией С=1 мг/мл.
Анализ наночастиц. Для определения размеров силикатных наночастиц использовался метод динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Malvern Zetasizer Nano компании Malvern Instruments. Перед измерениями растворы для удаления пыли фильтровали через гидрофильный фильтр Millipore фирмы Millex HV Filter Unit 0,45 цт. Угол рассеяния света составлял 0=173°. Спектры люминесценции и время жизни регистрировали на сканирующем спектрофлуориметре Cary Eclipse фирмы Varian. Параметры щели возбуждения и эмиссии 5 нм.
Обсуждения результатов
Гидролиз и конденсация ТЕОБ. При основных условиях TEOS подвергается реакциям гидролиза и поликонденсации, которые приводят к образованию монодисперсных сферических частиц аморфного кремния. В обратной микроэмульсии вода/масло ядро обратной мицеллы составляет водную фазу. Данные нанокапли воды выступают в качестве на-нореактора для синтеза наночастиц.
Ассоциацию молекул силикатного предшественника TEOS с обратными мицеллами можно рассмотреть как распределительный процесс [11]. Считается, что распределение молекул TEOS между мицеллами и основной масляной фазой происходит за счет образования мономеров, содержащих одну силанольную группу (т.е. Si(OR)3OH) согласно реакции 1. Дальнейший гидролиз TEOS приводит к образованию мономерных частиц с четырьмя сила-нольными группами. Следующей стадией образования силикатных частиц является конденсация.
Si(OC2H5)4 + Н20 —► Si(OC2H5)4_x(OH)x + хС2Н5ОН
с2н5о ос2н
6" \ / S но-----Si-----ОС2Н5
Si-ОС,11
ос2н5
Образование связей Si-O-Si осуществляется в процессе взаимодействия гидролизованных частиц. Данная стадия описывается уравнением реакции 3, которое демонстрирует атаку нуклеофильной не-
=31-ОН + НО-81=-
(1)
+ с2н5о
(2)
протонированной силанольной группы к протони-рованной силанольной или этилсиланольной группам (уравнение 4), образуя при этом воду или этанол, соответственно.
-О-81= +Н20
=Si-ОН + С2Н50-Si=-*=Si
Si= + С2Н5ОН
(3)
(4)
Преимуществом микроэмульсионного метода является возможность регулирования размеров частиц и получение однородных силикатных наноча-стиц. Люминесцентный комплекс вводился в систе-
му до инициирования процесса гидролиза силикатного прекурсора. На рисунке 1 представлена схема образования силикатной наночастицы, допирован-ной комплексом европия.
Рис. 1 - Схема образования силикатной наночастицы по методу обратной микроэмульсии
Характеристика силикатных частиц. Анализ кривых, представленных на рисунке 2, показал мо-
номодальное распределение числа частиц по размеру с максимумом d=171 нм. Для данной системы
индекс полидисперсности составил РШ=0,04, что свидетельствует о монодисперсном распределении частиц по размеру.
g 1°-1 о К №
5-
50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
Размер частиц, d нм
Рис. 2 - Кривая распределения числа частиц по размеру системы SiO2/Eu(TTA)3 в водной среде
Так как при синтезе силикатных наночастиц требуется высокое значение рН среды, необходимое для осуществления щелочного гидролиза силикатного прекурсора, было проведено исследование зависимости люминесценции комплекса Eu(TTA)3 от рН (рис. 3). Как видно при увеличении рН люминесценция комплекса снижается, что в значительной степени проявляется во временном интервале, составляющем 24 часа.
Для подтверждения инкорпорирования комплекса европия в силикатную наночастицу использовался флуоресцентный анализ. На рисунке 4 представлены спектры люминесценции силикатных наноча-стиц, допированных комплексом европия и индивидуального комплекса Eu(TTA)3 в водной среде при значениях концентрации и рН среды, соответствующих условиям синтеза. В спектре люминесценции SiO2/Eu(TTA)3 присутствуют типичные для комплекса Eu(TTA)3 эмиссионные полосы, соответствующие излучательным переходам иона Eu(III) 5Do^7F1 (590 нм), 5D0^7F2 (612 нм), 5D0VF3
(650 нм), 5D0—'F4 (700нм).
109 87 65
432-
pH
Рис. 3 - Зависимость люминесценции водного раствора комплекса Еи(ТТА)3 от рН. ■ - при добавлении МН4ОН, • - через 30 мин, ▲ - через 60 мин, ▼ - через 24 часа
Наиболее интенсивная полоса с максимумом 612 нм соответствует переходу 5Р0^-7Р2, которая обуславливает красную эмиссию. Спектры излучения ионов лантаноидов, связанные с переходами между уровнями 4:1-электронной конфигурации, имеют смешанную магнитно- и электродипольную природу [17].
620 640 660
Длина волны, нм
700 720
Рис. 4 - Спектры люминесценции комплекса Еи(ТТД)з и системы 8Юг/Еи(ТТА)з в водной среде, Xexc=300 нм
5 7
Характерный для иона Eu(III) переход D0— F1 имеет магнитодипольный характер, 5D0—-7F2 - элек-тродипольный. Соотношение интенсивностей переходов n=I(5D0—>7F2)/I(5D0—>7F1) является критерием монохроматичности люминесценции комплексов Eu(III). Высокая чистота цвета характеризуется большими значениями п. В нашем случае П -3,3 и 2,5 для чистого комплекса Eu(TTA)3 и силикатных наночастиц SiO2/Eu(TTA)3 соответственно (табл. 1). Более низкое значение П=2,5 для силикатных наночастиц, возможно связано с меньшим содержанием количества комплекса Eu(TTA)3 в силикатной частице.
Таблица 1 - Время жизни люминесценции и отношение пиков переходов систем SiO2/Eu(TTA)3 и Еи(ТТА)3 (с=0.1 моль/л)
Система Время жизни, т мкс п
Eu(TTA)3/H2O 316 3,3
SiO2/Eu(TTA)3/ H2O 349 2,5
На рисунке 4 приведены данные кинетики люминесценции силикатных наночастиц SiO2/Eu(TTA)3 и чистого комплекса Eu(TTA)3. Для исследуемых систем характерна моноэкспоненциальная зависимость кинетики затухания люминесценции.
Обработка данных осуществлялась путем аппроксимации экспоненты с помощью программного пакета Microcal Origin 8.1 с использованием модели y = A1exp(-x/t1) + y0. Время жизни возбужденного состояния европия при включении комплекса Eu(TTA)3 в силикатные наночастицы увеличивается до 349 мкс по сравнению с исходным значением 316 мкс (табл. 1).
0
л
10,0
10,5
11,0
11,5
350 -| " ■
300 -
■
250 -
w
I ' ■
о 200 - I
g . ■
0 ê
g 150- • ■
1 ■ • ■
| 100- • ■
s • .
' • m" 2
50- 1^VV
-,-,-,——.......
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
Время, мс
Рис. 5 - Кинетические кривые люминесценции для системы SiO2/Eu(TTA)3 (1) и чистого комплекса Би(ТТД)з (2) в водной среде при X„m=612 нм
Заключение
Таким образом, предложен новый вариант методики синтеза люминесцентных силикатных наночастиц, допированных комплексом Еи(ТТА)з, используя обратную микроэмульсию вода/гексан, где в качестве мицеллообразующего вещества выступал неионный ПАВ (С12ЕО1о), а со-ПАВ - циклогекса-нол. По данным динамического рассеяния света определен средний размер полученных силикатных наночастиц (d=171 нм). Анализ спектров люминесценции доказал наличие комплекса европия внутри силикатной частицы, однако эмиссия комплекса в силикатной частице уменьшается в 1,32 раза, но при этом возрастает время жизни в 1,1 раз.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 14-03-00109.
Литература
1. F. Hua, K. Chena, H. Xua, H. Gua, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 126, 251-256 (2015);
2. K. Wang, P. Liu, Y. Ye, J. Li, W. Zhao, X. Huang, Sensors and Actuators B, 197, 292-299 (2014);
3. K. Wang, X. He, X. H. Yang, H. Shi, Acc. Chem. Res., 46, 7, 1367-1376 (2013);
4. S. W. Bae, W. Tan, J.-I. Hong, Chem. Commun., 48, 22702282 (2012);
5. M. Lin, Y. Zhao, Sh. Q. Wang, M. Liu, Zh.F. Duan, Y.M. Chen, F. Li, F. Xu, T. J. Lu, Biotechnology Advances, 30, 1551-1561(2012);
6. M. Montalti, E. Rampazzo, N. Zaccheroni, L. Prodi, New J. Chem., 37, 28-34 (2013);
7. X. Zhang, X. Zhang, Sh. Wang, M. Liu, Y. Zhang, L. Tao, Y. Wei, ACS Appl. Mater. Interfaces, 5, 6, 1943-1947 (2013);
8. Н. М. Селиванова, В. В. Осипова, Ю. Г. Галяметдинов, Журн. физ. химии, 4, 649-653 (2006);
9. Н. М. Селиванова, М. А. Кузовкова, А. И. Галеева, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 19-26 (2011);
10. Н. М. Селиванова, Д. В. Макарова, Ю. Г. Галяметдинов, Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, 56, 10, 70-74 (2013);
11. F. J. Arriagada, K. Osseo-Asare, Journal of Colloid and Interface Science, 211, 210-220 (1999);
12. C. J. Brinker, G. W. Scherer, Academic Press, San Diego, (1990);
13. R. Aelion, A. Loebel, F. Eirich, J. Am. Chem. Soc. 72, 5705 (1950);
14. K. D. Keefeer, Elsevier, New York, 15, (1984);
15. R. K. Iler, Wiley, New York, (1979);
16. C. H. Byers, M. T. Harris, Wiley, New York, 843, (1988);
17. N. M. Selivanova, A. I. Galeeva, A. T. Gubaydullin, V. S. Lobkov, Y. G. Galyametdinov, J. Phys. Chem. B., 116, 735742 (2012);
© Н. М. Селиванова - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИГУ, natsel@mail.ru; Ю. С. Мясникова -магистрант той же кафедры; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИГУ, yugal2002@mail.ru.
© N. M. Selivanova - doctor of sciences in chemistry, professor, physical and colloid chemistry department, KNRTU, natsel@mail.ru; Yu. S. Myasnikova - master degree student the same Department; Yu. G. Galyametdinov - doctor of sciences in chemistry, professor, head of physical and colloid chemistry department, KNRTU, yugal2002@mail.ru.
