CC BY
81
УДК 541. 182; 621. 792. 3
Н. А. Данилова, Р. С. Сайфуллин, А. А. Бухараев,
Н. И. Нургазизов, М. А. Сильченкова
НАНОЧАСТИЦЫ БОРА В СТРУКТУРЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЙ, НАНЕСЕННЫХ БЕСТОКОВЫМ СПОСОБОМ
Исследована структура мономедного покрытия и композиционных покрытий с матрицей из него, восстановленных химическим путем из суспензий на основе тартратно-формальдегидного электролита при наличии в нем наночастиц бора различной концентрации.
В литературе мало сведений о структуре медных покрытий, полученных химическим путем [1]. Медное покрытие, полученное при 30 оС из тартратного раствора “новигант”, отличается неориентированной дисперсией, а параметры элементарной ячейки имеют те же значения, что и в случае металлургической меди. Размер кристаллитов меди в покрытии равен примерно 0,13 мкм. При изучении начальных стадий роста покрытий установлено, что на активированной палладием поверхности (химическое меднение часто применяют для получения на диэлектриках тонкого электропроводного слоя металла) растут трехмерные зародыши меди; кристаллиты размером 2,5-5 нм соединяются в агрегаты (30-50 нм), которые затем рекристаллизуются в большие зерна.
По результатам исследований [2] микроструктура поверхности композиционных покрытий (КП) Ои-а-Д^Оз характеризуется равномерным распределением микрочастиц (1-3 мкм) дисперсной фазы (ДФ) в металле. Показано, что с увеличением концентрации ДФ (10, 40, 80 г/л) в электролите частицы, входящие в покрытие, имеют меньшие размеры. Сделано предположение, что это явление обусловлено тем, что при высоких концентрациях ДФ ухудшаются условия перемешивания, а это приводит к оседанию крупных и включению в покрытие более мелких и легких частиц. В настоящее время в литературе отсутствуют другие сведения о структуре Ои-КП.
С целью выявления наличия частиц бора в КП и различий в структуре слоев Си- и Ои-В их изучали на полесиловом микроскопе, использованном ранее с одним из авторов статьи для исследования тонких слоев покрытий а-Ре-ЭЮ2 [3]. Для этого на образцы из стали наносили медь при концетрациях бора в суспензии 0 (без ДФ), 1 и 10 г/л. Определение количества включений бора в покрытиях при концентрации ДФ 1 г/л массовым методом труднодостижимо. По внешнему виду покрытия Ои-В не отличаются от контрольного покрытия (без ДФ). При концентрации бора в суспензии 10 г/л его содержание в покрытии составило 1-5 % мас. в зависимости от времени восстановления. Внешний вид этих покрытий заметно отличался от внешнего вида контрольного наличием в матрице агломератов черного цвета.
Из рис.1, представляющего структуру медного покрытия (рис. 1а) и после травления его (рис. 1б) в 1% ИЫОз видно, что первоначально на образце
восстанавливается слой меди, повторяющий морфологию поверхности основы. Покрытие характеризуется упорядоченным однонаправленным ростом кристаллов “игольчатой” формы до 100 нм. По-видимому, на ранних стадиях процесса начальные частицы служат каталитическими центрами, на которых начинается массовое восстановление меди. Образец покрывается отдельными кристаллами, которые постепенно увеличиваются и
Рис. 1 - Структура контрольного покрытия: а - после покрытия; б - после 20 мин травления его в 1 % НМОэ
срастаются, образуя сплошную пленку металла толщиной до 100 нм. В дальнейшем происходит рост следующего слоя покрытия до 200 нм, структура которого не зависит от основы. Покрытие характеризуется равномерностью распределения мелкокристаллического осадка по поверхности.
На рис. 2 изображена структура композиционного покрытия, полученного при содержании бора в электролите 1 г/л. Из него следует, что бор равномерно зарастает медью толщиной, соизмеримой с размерами его частиц (порядка 300 нм). Предполагаем, что в начале процесса меднения сферические частицы бора задерживаются (адгезируются) на неровностях основы, а затем зарастают матрицей в слое порядка 100 нм. Это более наглядно после травления слоя в 1% НЫОэ (рис.2б), где в слое покрытия видны полусферические частицы бора и кристаллы меди.
На рис.3 представлена структура покрытия, нанесенного из суспензии с концентрацией бора 10 г/л (рис. 3 а) и его структура после травления слоя в 1% НЫОэ (рис. 3б,в). Как видно из рис.3.б,в, бор снимается вместе с частью матрицы. Структура поверхности восстановленной меди (рис. 3в) обусловлена внедрением частиц бора
небольшими “группами” и их зарастанием матрицей. После снятия меди до основы (рис. 3г) на ней остаются частицы сферической формы, представляющие собой частицы бора.
Рис. 2 - Структура покрытия Си-В (Сдф 1 г/л): а - после покрытия; б - после 20 мин травления его в 1 % НМОэ
Заключение
1. Процесс формирования КП Си-В можно представить состоящим из следующих
стадий:
- адсорбция (адгезия) частиц бора на неровностях основы с последующим зарастанием их медью;
- дальнейшая адсорбция бора и его зарастание в слое меди, соизмеримом с размерами его частиц;
- осаждение бора плотным слоем на поверхности предыдущего.
2. КП, полученные из суспензий с ДФ 1г/л, встраиваются в матрицу равномерно, а КП, полученные из суспензии с ДФ 10 г/л - группами, но с достаточной равномерностью
распределения частиц, что позволит использовать их в качестве тонкого подслоя для нанесения других металлических покрытий.
Рис. 3 - Структура покрытия Cu-B (Сдф 10 г/л): а - после покрытия; б, в - после 20 и 40 мин травления его в 1 % HNO3; г - после снятия покрытия до основы
Экспериментальная часть
Покрытия получали в тартратно-формальдегидном электролите меднения и в суспензиях на его основе. Электролит содержал в основном растворе, моль/дм3: CUSO4 — 0,02; KNaC4H4O6 —
0.09. NaOH — 0,20 и раствор формалина - 10 мл/л. рН 12,1-12,5; t = 20 ± 1 оС. Время восстановления 10 и 60 мин. Плотность загрузки покрываемого металла 1,2 дм2/л; dnpHB. около 200 нм; СдФ 1 и 10 г/л. В качестве материала основы использовали нержавеющую сталь марки 1218Н10Т в виде образцов размером 58см2. Перед нанесением покрытий их полировали пастой ГОИ и фетром. Дальнейшую подготовку образцов для покрытия проводили по методам, принятым в гальванотехнике [4]. Структуру слоев Cu- и Cu-B измеряли на сканирующем зондовом микроскопе (СЗМ) "Solver P-47” фирмы NT-MDT. Использовали полуконтактный режим, кремниевые иглы. Измерения проводили после покрытия и после его травления в 1 % HNO3.
Работа выполнена при поддержке Фонда НИОКР РТ, проект № 06-6.3.-120/2003 и № 07-7.4-212/2003.
Литература
1. ШалкаускасМ., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия, 1985. 144 с.
2. Борисенко ЛИ, Гусева И.В. Получение композиционных покрытий методом химического осаждения. Л.: Наука, 1979. 54 с.
3. BukharaevAA, NurgazizovN.I.,MozhanovaAA., OvchinnikovD.^//Surface Science. 2001. № 482-485. P. 1319.
4. Ямпольский А.М., Ильин А.М. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 269 с.
© Н. А. Данилова - ассист. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. той же кафедры; А. А. Бухараев - д-р физ.-мат. наук, зав. лаб. ФХП
КФТИ КазНЦ РАН; Н. И. Нургазизов - мл. науч. сотр. лаб ФХП КФТИ КазНЦ РАН; М. А. Сильченкова - студентка КГТУ.
