CC BY
40
Н. А. Данилова, Р. С. Сайфуллин, Е. А. Куликова НАНОЧАСТИЦЫ БОРА И ДИОКСИДА КРЕМНИЯ В КОМПОЗИЦИОННЫХ ПОКРЫТИЯХ, НАНЕСЕННЫХ БЕСТОКОВЫМ СПОСОБОМ
В данной работе исследовали покрытия с матрицей из меди, восстановленные химическим путем из суспензий на основе тартратно-формальдегидного электролита при наличии в нем наночастиц бора и диоксида кремния и их сочетания при различных концентрациях дисперсной фазы (ДФ) в электролите.
Для получения композиционных химических покрытий (КХП) используют самые различные химические вещества - от полимеров и сверхтонких порошков дисульфида молибдена до алмаза. Размеры частиц изменяются от 0,1 до 100 мкм [1]. В последнее время в качестве частиц ДФ используют порошки, имеющие размеры нанопорядка, что особенно актуально при получении тонкослойных покрытий. ДФ часто представлена соединениями кремния: 31эЫ4, 8Ю2 [2, 3]. Для нанесения композиционных покрытий используют технологии импульсного электроосаждения, химического осаждения из газовой фазы, бестокового восстановления из электролитов.
Исследование процесса осаждения композиционных химических покрытий показало, что с ростом концентрации ДФ толщины покрытий Си-В возрастают (1,2—1,8 мкм) Си-8102 напротив уменьшаются (1,0—0,4 мкм). Это связано с тем, что частицы бора обладают хорошей адгезией с матрицей. Аэросил — диэлектрик (удельная электропроводимость 10"12—10"10 См/м), он склонен образовывать структурные сетки с образованием коллоидных растворов. Качество сцепления КХП с металлом основы во всех случаях было удовлетворительным.
Испытания покрытий на коррозионную стойкость в 0,5М растворе Н28О4 показали, что максимальная скорость коррозии наблюдается у образцов без ДФ и она составляет 50—60 мг/(м2-ч). Покрытия из суспензий с ДФ бора, аэросила и смеси бор+аэросил проявляют лучшую коррозионную стойкость по сравнению с контрольными покрытиями. Самая низкая скорость коррозии (10—15 мг/(м2-ч ) наблюдается у образцов из суспензий с 8Ю2 при его концентрации 10 г/л. Это может быть обусловлено тем, что эти покрытия обладают самой низкой пористостью (рис. 1) в сравнении с контрольными покрытиями и покрытиями с ДФ бора и смеси В+8Ю2. Также как и для всех катодных покрытий, коррозионная стойкость изделия с медным покрытием понижается в присутствии постоянной пористости. Чтобы изучить, как природа ДФ влияет на пористость, исследовали контрольные покрытия, КХП, а также двухслойные покрытия Сихим+^э/х и Си-ДФ
хим +Мэ/х-
Известно [4], что на самых ранних стадиях процесса электроосаждения основа покрыта отдельными островками осадка, образующимися вокруг центров кристаллизации. Горизонтальный рост покрытия приводит к тому, что большинство растущих граней кристаллов срастается, и покрытие становится непроницаемым для коррозионно-активных газов и жидкостей. На обычных металлических основах не все грани островков срастаются и поэтому в покрытии остаются несплошности (зазоры). По мере утолщения покрытия зазоры превращаются в каналы, образуя поры. В наших исследованиях при наличии в покрытии ДФ пористость уменьшается, также уменьшаются и размеры пор. Максимальная
2
пористость составляет 74 П/см (у контрольных покрытий). Минимальная пористость
на-
2
блюдается у КХП с частицами аэросила (52 П/см ), возможно это связано с тем, что эти частицы заполняют места образования пор, так как имеют очень малые размеры. После нанесения на покрытия меди слоя гальванического никеля пористость всех покрытий падает примерно в 3 раза. Известно, что поперечное сечение пор уменьшается по мере утолщения покрытия [4].
Исследования двуслойных покрытий в 3% ЫаО! выявили увеличение скорости коррозии с ростом концентрации ДФ. При концентрации ДФ 5 г/л она составляла 20 мг/(м2.ч), при 10 г/л - 40 мг/(м2.ч) и при 15 г/л - 60 мг/(м2.ч). Возможно, во время погружения в электролит никелирования образцов с покрытиями, имеющих на поверхности частицы ДФ, слабо сцепленную с матрицей (медью), частицы отрывались от покрытия и находились во взвешенном состоянии. Известно, что взвешенные частицы достигают катода, затем прочно оседают и стимулируют удержание водорода. Результатом этого является питтинг (точечные отверстия). Особенно часто это случается при никелировании [5]. Следовательно, чем выше концентрация ДФ, тем больше возможность наводораживания поверхности и тем выше скорость коррозии этих покрытий. Полагаем, что на тонкий слой КХП необходимо наносить более пластичный слой гальванической меди во избежание наводораживания никелевого слоя.
Результаты испытания на жаростойкость показанны на рис. 2-4. Из них следует более высокая жаростойкость КХП в сравнении с контрольными покрытиями.
Заключение
1. Выявлена повышенная коррозионная стойкость в растворе N2804 при нанесении покрытий медью из суспензий с наночастицами диоксида кремния.
2. Установлено, что жаростойкость КХП в 1,5-3 раза больше жаростойкости контрольных покрытий.
3. Показана пониженная коррозионная стойкость покрытий Cu-ДФxим+NІэ/x в 3%
Экспериментальная часть
Покрытия получали в тартратно-формальдегидном электролите меднения и в суспензиях на его основе. Электролит содержал в основном растворе, моль/дм3: CuS04 - 0,02; KNaC4H406 - 0,09; Na0H - 0 ,20 и раствор формалина - 10 мл/л. рН 12,1-12,5; t = 20 ± 1 оС; механическое перемешивание. Время восстановления 60 мин. Плотность загрузки покрываемого металла 2,5 дм2/л. В качестве ДФ
использовали частицы аэросила (А300), бора и их сочетание (в соотношении 1:1), СдФ 5, 10 и 15 г/л. В качестве материала основы использовали сталь марки 12Х18Н10Т в виде образцов размером 5х8см2. Подготовку образцов для покрытия проводили по методам, принятым в гальванотехнике [6].___________
8
7
6
^ г
£ 5
о" л
<D 4
К
С 3
2
1
0
без слоя Cu ■без ДФ 15 г/л SiO2 15 г/л B 15 г/л SiO2 + B
30 60 90 120 150
Время, мин
0
Рис. 4 - Жаростойкость покрытий в зависимости от времени и вида ДФ
Состав электролита никелирования (г/л): NiSO4.7H2O - 55; NiCl2.6H2O - 10; H3BO3 - 30; рН 5,2-5,8; J 1А/дм2. Толщину покрытия определяли массовым методом, пористость - методом наложения фильтровальной бумаги, пропитанной раствором состава (г/л): K3Fe(CN)6 - 10, NaCl -10; t 5 мин. Качество сцепления определяли методом нанесения сетки царапин. На поверхность контролируемого покрытия стальным острием наносили 4 -6 параллельных линий глубиной до основного металла, на расстоянии 2-3 мм друг от друга и 4-6 параллельных линий, перпендЖйуоаройкоктниоценивали по изменению массы после обжига в печи при Т 700 0С через каждые 30 мин в течение 2 ч. Коррозионную стойкость покрытий оценивали по ГОСТ 9.905-82 в растворах 0,5М H2SO4 и в 3 % NaCl.
Пористость, качество сцепления покрытия с основой и коррозионную стойкость в 0,5М H2SO4 исследовали на образцах с контрольными и Cu-ДФ покрытиями. Для определения пористости, жаростойкости и коррозионной стойкости в 3 % NaCl использовали образцы с двуслойными покрытиями CuXHM+Ni^/x и Cu-qOxHM+Ni^x. Толщина слоя никеля (без ДФ) составляла 10 мкм. _
Литература
1. Гурьянов Г.В. Основы повышения износостойкости электролитических покрытий дисперсными частцами. Кишинев: Штинца, 1989. 240 с.
2. Wyszynska A., Trzaska M. Wptyw dyspersyjnej fazy ceramicznej na wtasciwosci niklowych warstw kompozytowych// Kompozyty. 2004. № 9. С. 94-98.
3. F. Araceli, M. Cesar, Sanchez-Cortes Santiaago. R. Fausto, R. Suan, O. Josel. Nanostructure and Micromechanical Properties of Silica/Silicon Oxycarbide Porous Composites//J.Amer. Ceram. Soc. 2004. 87, №11. С. 2093-2100.
4. Коррозия: Справ./Под ред. Шрайдера Л. Л. -М: Металлургия, 1981. 632 с.
5. Тодт Ф. Коррозия и защита от коррозии. Л : Химия, 1966. 848 с.
6. Ямпольский А.М., Ильин А.М. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение. 1981. 269 с.
© Н. А. Данилова - канд. хим. наук, асс. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Р. С. Сайфуллин - д-р техн. наук, проф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Е. А. Куликова - КГТУ.
