Намагниченность твердых растворов ванадита марганца с ферритами магния, железа, кобальта и никеля Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2003 Физика Вып. 1

Намагниченность твердых растворов ванадита марганца с ферритами магния, железа, кобальта и никеля

Б. Н. Варской, Л. Н. Малинина, И. В. Мальцев

Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15

Исследованы концентрационные зависимости намагниченности твердых растворов ванадита марганца с ферритами магния, железа, кобальта и никеля и связь намагниченности с распределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам шпинельной кристаллической решетки вышеуказанных растворов.

Для исследований использовались образцы, приготовленные из смесей оксидов MnO, MgO, FeO, СоО, NiO, Fe203 и V203 заданных составов. Прессованием смесей получали заготовки в виде дисков, которые обжигались как в атмосфере углекислого газа, так и в атмосфере азота при температуре 1200 °С в течение 24 ч. После обжига образцы медленно охлаждались до комнатной температуры вместе с печью. С помощью рентгенофазового анализа отбирали образцы, имеющие структуру кубической шпинели и не содержащие посторонних фаз. Одновременно определяли величину параметра кристаллической решетки а твердых растворов (MnV204)x(MgFe204)1_J, (Mn V204)^(FeFe204) [_*, (MnV204UCoFe204),^ и (MnV204)v(NiFе204)!_г методом экстраполяции по рентгенограммам, полученным в камерах РКУ-114. Погрешность определения параметра решетки составляла 0.002-^0.003 Á. Значения параметра решетки твердых растворов приведены в табл. 1-4.

Кристаллическую решетку шпинели можно рассматривать как почти плотнейшую кубическую упаковку относительно больших анионов О2', в октаэдрических и тетраэдрических промежутках (местах) которой в определенном порядке расположены небольшие положительные ионы металлов [1, 2]. Для теоретических расчетов намагниченности твердых растворов

(Мп 2+У3+202"Д(Ме 24Fe3+202~4),-« (1)

где (Me 2*=Mg 2+, Fe 2+, Со 2+, Ni 2+), необходимо знать распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим местам их шпинельной кристаллической решетки.

Рентгенографическим методом найти распределение катионов не всегда удается из-за малой разницы рассеивающих способностей некоторых

катионов. Катионы V34 располагаются только в октаместах кристаллической решетки твердых растворов, что обусловлено образованием ими достаточно сильных ковалентных связей с окружающими их ионами кислорода [2, 3]. Катионы М§2+ также предпочитают шестикратную координацию вследствие образования ими ковалентной связи. Согласно [4], катионы Мп2' и Ре3’ не стабилизируются внутрикристаллическими электрическими полями. Учитывая предпочтение катионов Ре2+, Со2" и №2’ к октаэдрическому окружению (энергия предпочтения равна соответственно 4, 7.4 и 20.6 ккагт/моль [4]), можно принять, что они располагаются в октаместах.

Рассмотрим в качестве примера распределение катионов по тетра- и октаместам в твердых растворах (Мп2+У3+202_4)л(Со2+Ре3+202_4)1_х. Принимая во внимание все вышесказанное, формульную единицу твердых растворов с учетом расположения катионов по окта- и тетраместам можно записать в виде

Мп2+ |_^Р е3+х[Мп2+х+Х-! Со2+, -хРе3+2_2х-Х У3+2х] 02'4 (2)

Перед квадратными скобками указаны катионы, расположенные в тетраместах, а в квадратных скобках - катионы, расположенные в октаместах. В элементарной ячейке твердых растворов содержится восемь формульных единиц. Согласно формуле (2), распределение катионов по тетра- и октаместам характеризуется одним параметром Я (степень обращенности). Степенью обращенности X называется доля тетрамест, занятых трехвалентными катионами. При Я= 0 имеем так называемую нормальную шпинельную структуру, при Л= 1 -обращенную, а при 0<Л.<1 - смешанную.

Для описания процессов замены и перераспределения катионов при изменении концентрации х необходимо определить концентрационную зави-

© Б. Н. Варской, Л. Н. Малинина, И. В. Мальцев, 2003

37

симость степени обращенности Я(л:). Для этого можно воспользоваться эмпирическим правилом Вервея [3, 5], согласно которому параметр решетки нормальных шпинелей типа 2-3, т.е. содержащих только двухвалентные и трехвалентные катионы, примерно на 0.8% больше параметра решетки обращенных шпинелей того же состава. Так как с очень хорошим приближением можно принять, что параметр решетки шпинельных твердых растворов меняется линейно с концентрацией х и

степенью обращенности Я, то концентрационную зависимость Я(х) можно найти, используя концентрационную зависимость параметра решетки а(х) (табл.1). Эта связь Л(х) и а(х) записывается в виде формулы

Я(*И(*)-а,-4-°'} *- +(!-*), (3)

а2 -а2

Таблица 1. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам кристаллической решетки твердых растворов (МпУ204) х(СоРе20 ¡.х

.V а, А Я Тетраместа Октаместа

Ре3+ Мп2+ Со2+ Ре3+ Мп2+ V

0 8.388 1 8 0 8.0 8 0 0

0.0625 8.398 0.963 7.704 0.296 7.5 7.296 0.204 1

0.1250 8.409 0.941 7.528 0.472 7.0 6.472 0.528 2

0.1875 8.420 0.919 7.352 0.648 6.5 5.648 0.852 э

0.2500 8.430 0.889 7.056 0.944 6.0 4.944 1.056 4

0.3125 8.440 0.845 6.760 1.240 5.5 4.240 1.260 5

0.3750 8.450 0.801 6.408 1.592 5.0 3.592 1.408 6

0.4375 8.459 0.757 6.056 1.944 4.5 2.944 1.556 7

0.5000 8.468 0.705 5.640 2.360 4.0 2.360 1.640 8

0.5625 8.476 0.639 5.112 2.888 3.5 1.888 1.612 9

0.6250 8.483 0.558 4.464 3.536 3.0 1.536 1.464 10

0.6875 8.490 0.478 3.824 4.176 2.5 1.176 1.324 11

0.7500 8.498 0.404 3.232 4.768 2.0 0.768 1.232 12

0.8125 8.504 0.316 3.528 5.472 1.5 0.472 1.028 13

0.8750 8.510 0.220 1.760 6.240 1.0 0.240 0.760 14

0.9375 8.515 0.123 0.984 7.016 0.5 0.016 0.484 15

1 8.520 0 0 8 0 0 0 16

Таблица 2. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам кристаллической решетки твердых растворов (Мп У204)^1Ре204) у *

X а, А Я Тетраместа Октаместа

Ре3+ Мп2+ ЬП2+ Ре3+ Мп2+ у3+

0 8.347 1 8 0 8.0 8 0 0

0.0625 8.357 0.943 7.546 0.454 7.5 7.454 0.046 1

0.1250 8.367 0.884 7.068 0.932 7.0 6.932 0.068 2

0.1875 8.379 0.824 6.591 1.409 6.5 6.409 0.091 о Э

0.2500 8.387 0.767 6.136 1.864 6.0 5.864 0.136 4

0.3125 8.400 0.705 5.636 2.364 5.5 5.364 0.136 5

0.3750 8.413 0.648 5.182 2.818 5.0 4.818 0.182 6

0.4375 8.418 0.585 4.682 3.318 4.5 4.318 0.182 7

0.5000 8.430 0.528 4.228 3.772 4.0 3.772 0.228 8

0.5625 8.444 0.460 3.682 4.318 3.5 3.318 0.182 9

0.6250 8.455 0.392 3.136 4.846 3.0 2.864 0.136 10

0.6875 8.467 0.324 2.591 5.409 2.5 2.409 0.091 11

0.7500 8.479 0.259 2.068 5.932 2.0 1.932 0.068 12

0.8125 8.491 0.193 1.546 6.454 1.5 1.454 0.046 13

0.8750 8.501 0.125 1.000 7.000 1.0 1.000 0 14

0.9375 8.515 0.063 0.500 7.500 0.5 0.500 0 15

1 8.523 0 0 8 0 0 0 16

Таблица 3. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам кристаллической решетки твердых растворов (Мп У204)х(РеРе204) , *

X а, А Я Тетраместа Октаместа

Мп2+ Ре3+ Мп"+ Ре2+ Ре3+ V

0 8.399 1 0 8 0 8.0 8 0

0.0625 8.409 0.970 0.236 7.764 0.264 7.5 7.236 1

0.1250 8.418 0.934 0.528 7.472 0.472 7.0 6.528 2

0.1875 8.428 0.897 0.824 7.176 0.676 6.5 5.824 о :>

0.2500 8.438 0.860 1.120 6.880 0.880 6.0 5.120 4

0.3125 8.447 0.823 1.416 6.584 1.084 5.5 4.416 5

0.3750 8.457 0.794 1.648 6.352 1.352 5.0 3.648 6

0.4375 8.466 0.742 2.064 5.936 1.436 4.5 3.064 7

0.5000 8.474 0.691 2.472 5.528 1.528 4.0 2.472 8

0.5625 8.484 0.654 2.768 5.232 1.732 3.5 1.768 9

0.6250 8.492 0.595 3.240 4.760 1.760 3.0 1.240 10

0.6875 8.498 0.514 3.888 4.112 1.612 2.5 0.888 11

0.7500 8.504 0.426 4.592 3.408 1.408 2.0 0.592 12

0.8125 8.510 0.338 5.296 2.704 1.204 1.5 0.296 13

0.8750 8.515 0.235 6.120 1.880 0.880 1.0 0.120 14

0.9375 8.520 0.132 7.000 1.000 0.500 0.5 0 15

1 8.523 0 8 0 0 0 0 16

Таблица 4. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам кристаллической решетки твердых растворов (МпУ204)х(М%Ре204) \ х

X а, А Я Тетраместа Октаместа

Мп2" Мй2+ Ре3+ Мп2+ м*г+ Ре3+ V

0 8.391 0.860 0 1.120 6.880 0 6.880 9.120 0

0.0625 8.400 0.806 0.500 0.956 6.544 0 6.544 8.456 1

0.1250 8.409 0.753 1.000 0.792 6.208 0 6.208 7.792 2

0.1875 8.418 0.699 1.500 0.620 5.880 0 5.880 7.120 3

0.2500 8.428 0.645 2.000 0.336 5.664 0 5.664 6.336 4

0.3125 8.438 0.591 2.500 0.060 5.440 0 5.440 5.560 5

0.3750 8.448 0.538 2.832 0 5.168 0.168 5.000 4.832 6

0.4375 8.457 0.484 3.104 0 4.896 0.396 4.500 4.104 7

0.5000 8.466 0.430 3.440 0 4.560 0.560 4.000 3.440 8

0.5625 8.473 0.376 4.016 0 3.984 0.484 3.500 3.016 9

0.6250 8.481 0.323 4.464 0 3.556 0.536 3.000 2.464 10

0.6875 8.488 0.269 5.037 0 2.968 0.463 2.500 2.037 11

0.7500 8.495 0.215 5.600 0 2.400 0.400 2.000 1.600 12

0.8125 8.502 0.161 6.176 0 1.824 0.324 1.500 1.176 13

0.8750 8.509 0.107 6.744 0 1.256 0.256 1.000 0.744 14

0.9375 8.516 0.054 7.318 0 0.688 0.188 0.500 0.312 15

1 8.522 0 8.000 0 0 0 0 0 16

где а(х) - параметр решетки твердого раствора состава дг; а|=8.388 А - параметр решетки обращенного феррита кобальта Ре’т[Со2+Ре3+]02~4; <2^=8.520 А - параметр решетки нормального ванадита марганца Мп2+[У3+2]02'4; о!2=8.452 А - параметр решетки обращенного ванадита марганца У3+[Мп2+У3+]02~4.

Подсчитав по формуле (3) Я(х) и воспользовавшись формулой (2), находим, в расчете на элементарную ячейку, распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим местам кристаллической решетки твердых растворов (Мп2+У3+202_4)х(Со2+Ре3+202"4),_х (табл.1). Там же

даны значения параметра решетки а и степени обращенности Я.

Что касается других твердых растворов, то поскольку процедуры расчета степени обращенности и нахождения распределения катионов по тетра- и октаместам кристаллической решетки растворов проводились аналогично описанным для твердых растворов (Мп2+У3+202‘4)х(Со2+Ре3+202'4)1-х, то для других растворов приводятся только табл. 2, 3 и 4, аналогичные табл. 1.

Намагниченность твердых растворов при комнатной температуре определяли пондеромоторным методом Фарадея [6, 7] с использованием рычаж-

ных весов. Суть метода заключается в измерении механической силы, действующей на образец в неоднородном магнитном поле. На тело с магнитным моментом М в неоднородном магнитном поле напряженностью Н действует сила /“Чи^ас!//. Магнитный момент может быть определен как М=т <7у где т - масса образца, сг - удельная намагниченность. Таким образом.

Р-т-а-%х?ЛИ. (4)

В настоящей работе определяли магнитный момент (в магнетонах Бора), приходящийся на формульную единицу шпинельного твердого раствора, по формуле

М' М'

пв =--------<7 =------СГ, (5)

К-цв 5585

где М - молекулярная масса, N - число Авогадро, /ув - магнетон Бора, сг- удельная намагниченность образца. Как видно из формулы (5), для того, чтобы найти магнитный момент, нужно знать удельную намагниченность сг исследуемого вещества. При относительных измерениях ее легко выразить через удельную намагниченность а0 эталонного вещества. На основании формулы (4) напишем выражение для силы, действующей в неоднородном магнитном поле на образец

и на эталон

/чг'Ио'Оо^габ#.

Из этих уравнений получаем

V т =0-0

(7 = СГП

£_

/о

(6)

/Щ

где / и /о - удельные силы на единицу массы для образца и эталона соответственно. Подставив соотношение (6) в формулу (5), получаем

М' / ГА

лв =-----------сг0. (7)

5585 /0

В качестве эталона при измерении магнитных свойств образцов использовали железо. Ниже в табл.5 приведена зависимость объемной намагниченности железа J от напряженности магнитного поля Н при температуре 15°С [8]. В магнитном поле напряженностью около 9000 Э железный образец намагничивается до насыщения. Можно принять, что при комнатной температуре объемная намагниченность железа в больших полях составляет ./=1704 Гс. Зная плотность железа (/7=7.87 г/см3), легко найти его удельную намагниченность

J

=- = Р

1704 *,, -гс-см'

= 216.5-----------

7.87 г

Величина напряженности магнитного поля при измерениях намагниченности образцов составляла 15600 Э, что обеспечило достижение эталоном и образцами твердых растворов намагниченности насыщения.

Таблица 5. Зависимость объемной намагниченности железа ./ от напряженности магнитного поля Н при температуре 15 °С

Я, э 4350.0 8020.0 11980 19900.0

1 Гс 1698.6 1703.7 1704 1704.1

Экспериментально найденные намагниченности растворов (Мп2+У-’+202 4),(Ме2+Ре'%02'„)1_, (Ме2,=Со2+, Ре2*, М2', Mg2~) представлены в табл.6 и на рис.]. Погрешность измерений магнитных моментов составляла 0.05 магнетона Бора.

Таблица 6. Намагниченность насыщения пв (в магнетонах Бора) твердых растворов (Мп У3+2а" 4)х(Ме л ^ б расче-

те на формульную единицу; (Ме ' + =Mg

/V*, Со-\ т*)

X «в

Рег+ Ссг N1^

0 1.390 3.70 3.20 2.34

0.0625 1.207 3.22 2.80 1.96

0.1250 1.037 2.73 2.47 1.50

0.1875 0.820 2.28 2.02 1.15

0.2500 0.600 1.81 1.64 0.90

0.3125 0.510 1.34 1.16 0.71

0.3750 0.320 0.96 0.74 0.49

0.4375 0.230 0.56 0.50 0.38

0.5000 0.092 0.35 0.23 0.32

0.5625 0.093 0.12 0.10 0.25

0.6250 0.078 0.10 0.10 0.18

0.6875 0.063 0.07 0.08 0.16

0.7500 0.079 0.08 0.08 0.16

0.8125 0.080 0.08 0.07 0.10

0.8750 0.080 0.06 0.07 0.08

0.9375 0.090 0.07 0.08 0.08

1 0.080 0.08 0.08 0.08

На рис.1 изображены зависимости ив(.г), рассчитанные в соответствии с двухподрешеточной моделью Нееля и данными табл. 1-4 [2, 3]. При расчетах спиновые магнитные моменты катионов М£2', \/3+, Мп2+, Ре2’’’, Ре3+, Со2\ Мг’ принимались равными 0, 2, 4.6, 4.1, 5, 3.3, 2.3 магнетонам Бора соответственно [1]. Экспериментально найденные и рассчитанные значения магнитных моментов почти совпадают только при А'=0 для твердых растворов (МпУ204)х(СоРе204)Кх, (МпУ204)хОПРе204),_х и (МпУ204)х(МёРе204),_х. В целом экспериментальные и рассчитанные кривые ИвОО существенно различаются. Однако в поведении экспериментальных и рассчитанных

Рис.1. Концентрационные зависимости магнитного момента (в магнетонах Бора) твердых растворов (МпУ204)х(СоРе204),.х (а), (МпУ204)х(РеРе204),.х (б), (МпУ204)х(ЬНРе204) ,.х (в), (МпУ201)х(М%Ре204)1.х (г); сплошная кривая - экспериментальные данные; пунктирная линия -расчет по модели Нееля

кривых яв(.х) в интервале составов от .г=0 до дг, приблизительно равного 0.6, ход кривых носит одинаковый характер, т.е. происходит непрерывное уменьшение величины магнитных моментов.

Можно считать, что в интервале составов от х=0 до *«0.6 модель Нееля в основном приемлема, но при больших значениях концентрации х она уже не соответствует магнитной структуре шпи-нельных твердых растворов. При скоплении катионов У3+ в октаместах (дг>0.6) (они становятся ближайшими соседями) между ними возникает отрицательное обменное взаимодействие [3], которое приводит к антипараллельному расположению

их магнитных моментов. В результате исчезает отрицательное обменное взаимодействие между катионами в тетра- и октаместах, что, в свою очередь, приводит к хаотическому расположению магнитных моментов катионов в тетраместах. Следовательно, суммарная намагниченность твердых растворов становится незначительной, что характерно для антиферромагнетиков и парамагнетиков. Таким образом, твердые растворы ванади-та марганца с ферритами кобальта, железа, никеля и магния в районе составов 0<х<0.6 являются ферромагнетиками со сложной магнитной структурой. Второму участку составов 0.6<х<1 соответст-

вуют твердые растворы, находящиеся в неферри-магнитном состоянии. Истинную магнитную структуру можно определить лишь посредством магнитной нейтронографии.

Список литературы

1. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Изд-во ин. лит., 1962.

2. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т.1.

3. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей.

М.: Металлургия, 1968.

4. Dunitz J.D., Orgel L.E. // J. Phys. Chem. Sol. 1957. Vol.3. P.318.

5. Verwey E.J.W., Heilmann E.L. // J. Chem. Phys. 1947. Vol.15. P. 174.

6. Чечерников В.И. Магнитные измерения. М.: Изд-во МГУ, 1969.

7. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. Введение в

магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости в химии. М.: Наука,

1980.

8. Таблицы физических величин. Справочник. М.: Атомиздат, 1976.