CC BY
10ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА 2004 Физика Вып. 1
Кристаллохимические и физические свойства твердых растворов ванадита железа с ферритом магния
Б. Н. Варской, Л. Н. Малинина, Н. М. Федорова
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
С учетом распределения катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам шпи-нельной кристаллической решетки твердых растворов ванадита железа с ферритом магния исследованы концентрационные зависимости параметра решетки, энергии активации электропроводности, коэффициентов теплового расширения и термоЭДС. Электрические свойства растворов рассматриваются с позиции перескокового механизма электропроводности.
Настоящая работа посвящена исследованию концентрационных зависимостей параметра решетки, коэффициента теплового расширения, электрических свойств и их связи с распределением катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим промежуткам (А- и В-узлы) кристаллической решетки шпинельных твердых растворов (РеУ204)х^Ре204).-х.
Для измерений использовали образцы, приготовленные из смесей окислов БеО, MgO, Ре203 и У203 заданных составов. Прессованием смесей
получали заготовки в виде дисков, которые обжигали в атмосфере азота при температуре 1200°С в течение 24 ч. После обжига образцы медленно охлаждались до комнатной температуры вместе с печью. Рентгенофазовый анализ показал, что все образцы имеют структуру кубической шпинели и не содержат посторонних фаз. Параметр решетки а твердых растворов определяли методом экстраполяции по рентгенограммам, полученным в камерах РКУ-114. Погрешность определения параметра решетки составляла 0.002 - 0.003 А. Концентрационная зависимость а(х) приведена на рис. 1. Измерения коэффициента теплового расширения образцов выполнены рентгенографическим методом [1]. Энергию активации электропроводности находили из температурной зависимости электросопротивления. По знаку коэффициента термоЭДС определяли тип проводимости твердых растворов.
Рассмотрим распределение катионов по А- и Вузлам в кристаллической решетке твердых растворов (FeV204)x(MgFe204)i.x. Методика рентгенографического нахождения распределения катионов в этих растворах подробно описана в работе [2]. На основе анализа интенсивностей рентгеновских отражений было установлено, что ионы 'У3+ распола-
гаются только в октаузлах кристаллической решетки растворов. Кроме того, склонность ионов
V и Mg занимать октаузлы обусловлена образованием ими достаточно сильных ковалентных
связей с шестью окружающими их ионами кисло-
3+
рода [3]. Катионы Бе нечувствительны к кри-
2+
сталлическому полю, а катионы Бе имеют определенную склонность к октаэдрическим положениям [4]. Из вышеизложенного следует, что распределение катионов по тетра- и октаузлам может быть представлено формулой
3
Ы+_я, Мё2_+х_Я2 у23х+Ре3_+2х+л1+/12 ]оЯ’
0)
Перед квадратными скобками указаны катионы, располагающиеся в узлах А-подрешетки, а в квадратных скобках - катионы, расположенные в узлах В-подрешетки. Согласно формуле (1), распределение катионов в рассматриваемых твердых растворах характеризуется параметрами Х\ и Я2 (частичные степени обращенности), являющимися функциями состава х и могущими принимать любые значения от нуля до единицы. Полной степенью обращенности Дх) называется доля тетраэдрических мест, занятых трехвалентными катионами. В нашем случае Л = 1-ЛГА2. При Я=0 имеем так называемое нормальное распределение катионов, при Я=1 - обращенное, а при 0<Я<1 - смешанное.
Твердые растворы (FeV204)x(MgFe2C»4)i.x являются твердыми растворами замещения нормально-
2+ 3+ =
го ванадита железа Fe [V2 ,1о4 [5]
с обращенным на 90 % ферритом магния MgoTFe&lMgo.QFeлJ” [5]. Рентгенографиче-
© Б. Н. Варской, Л. Н. Малинина, Н. М. Федорова, 2004
12
0.8
0.6
0,4
0.2
а, А
1
2 J \ V
[з Б Ч 1
8.48
8.4€
8.44
8.42 .
8.40
8.38
0.25
0 5
0.75
Рис. 1. Концентрационные зависимости степени обращенности X и параметра решетки а твердых растворов (¥еУ20})х(Ы%¥е20}) ].х:
1 - степень обращенности X; 2 - линейная зависимость параметра решетки а'(х); 3 - зависимость а(х), найденная экспериментально
Л
0
Таблица 1. Распределение катионов по тетраэдрическим и октаэдрическим узлам кристаллической решетки твердых растворов (¥еУ20А'х(Ы%¥е20Ч.х в расчете на элементарную ячейку
X а, А X Тетраузлы Октаузлы
Mg2+ с 2+ Fe с 3+ Fe Mg2+ 2+ Fe 3+ Fe V
0 8.392 0.9000 0.80 0.00 7.20 7.20 0.00 8.80 0
0.063 8.394 0.8805 0.46 0.50 7.04 7.04 0.00 7.96 1
0.125 8.397 0.8463 0.23 1.00 6.77 6.77 0.00 7.23 2
0.188 8.399 0.8232 0.00 1.41 6.59 6.50 0.09 6.41 3
0.250 8.401 0.7926 1.66 6.34 6.00 0.34 5.66 4
0.313 8.404 0.7658 1.87 6.13 5.50 0.63 4.87 5
0.375 8.408 0.7096 2.32 5.68 5.00 0.68 4.32 6
0.438 8.412 0.6533 2.77 5.23 4.50 0.73 3.77 7
0.500 8.417 0.5897 3.28 4.72 4.00 0.72 3.28 8
0.563 8.423 0.5151 3.88 4.12 3.50 0.62 2.88 9
0.625 8.429 0.4257 4.59 3.41 3.00 0.41 2.59 10
0.688 8.435 0.3401 5.28 2.72 2.50 0.22 2.28 11
0.750 8.441 0.2691 5.85 2.15 2.00 0.15 1.85 12
0.813 8.446 0.1945 6.44 1.56 1.50 0.06 1.44 13
0.875 8.451 0.1199 7.00 1.00 1.00 0.00 1.04 14
0.938 8.456 0.0563 7.50 0.50 0.50 0.00 0.55 15
1.000 8.460 0.0000 8.00 0.00 0.00 0.00 0.00 16
ским методом найти распределение катионов Fe и Fe по А- и В-узлам кристаллической решетки растворов очень трудно из-за малой разницы рассеивающих способностей этих катионов. В ферри-
2+
те магния 90 % катионов Mg располагаются в октаместах, что, как отмечалось ранее, обусловлено
2+
ковалентной связью катионов Mg с шестью окта-эдрически расположенными ионами кислорода. Поскольку из имеющихся в твердых растворах
трехвалентных катионов Fe'3*Н \,3+ в тетраместах могут располагаться только катионы Fe (все ионы V располагаются в октаместах), то степень обращенности твердых растворов определяется
долей тетрамест, занятых трехвалентными катио-
3 +
нами Ье .
Для определения концентрационной зависимости Я(х) можно воспользоваться эмпирическим правилом Вервея [5, 6], по которому параметр решетки нормальных шпинелей (Я=0) примерно на
0.8 % больше параметра решетки обращенных шпинелей (Я=1) того же состава. Так как с очень хорошим приближением можно принять, что параметр решетки шпинельных твердых растворов меняется линейно с концентрацией и степенью обращенности, то концентрационную зависимость Я(х) можно найти, используя концентрационную зависимость параметра решетки а(х). Прямая линия а'(х) (рис. 1) соответствует линейному изменению степени обращенности Я от 0.9 до 0. Поскольку параметр решетки ванадита железа
2 + ,3+ 2
Fe [^ )э ~ равен 8.460 А, а 0.8 % от этой вели-
чины составляет 0.068 А, то параметр решетки
3 + 2+ 3 + -
обращенного ванадита железа V ^е V до*
должен быть равен 8.460 - 0.068=8.392 А. Теперь можно дать следующую формулу зависимости степени обращенности твердых растворов (FeV204)x(MgFe204)i.x от их концентрации и параметра решетки:
где а{х) - параметр решетки твердого раствора состава х\ а '(х) - параметр решетки твердого раствора состава х, соответствующий линейному ходу кривой а'(х) (линия 2 на рис. 1); Х\х) - степень обращенности, соответствующая линейному ходу кривой а\х).
В интервале составов (0£х<0.125) формульную единицу твердых растворов с учетом расположения катионов по тетра- и октаместам можно выразить формулой
• он
Для интервала составов (0.1875^x^1) имеем формулу
3 3 + 3 +
FejЛFe / [MgлFeA.,V x Fe _^_л Jo}". (4)
Подсчитав по формуле (2) Дх) и воспользовавшись формулами (3) и (4), можно найти распределение катионов по А- и В-узлам кристаллической решетки растворов. В табл.1 приведены значения Цх) и параметра решетки а(х) твердых растворов, а также распределение катионов по тетра- и октаместам в расчете на элементарную ячейку (в ячейке содержится 8 формульных единиц
(FeV204)x(MgFe204),.x).
При изменении концентрации х от нуля до
единицы происходит постепенная замена ионов 2+ 2+ Mg (ионный радиус 0.74 А [7]) ионами Fe
3+
(ионный радиус 0.80 А [7]) и замена ионов Fe ионами У3+ (ионные радиусы равны 0.67 А [6]). Первая замена приводит к расширению кристаллической решетки, следовательно, к увеличению параметра решетки а. Вторая замена на величину параметра решетки не влияет. Однако следует 2+ 2+ учесть, что ионы ге , заменяющие ионы Mg ,
располагаются преимущественно в тетраместах (табл. 1), имеющих меньшие размеры, чем октаместа, что приводит к значительному расширению
кристаллической решетки. Уменьшение числа ио-
2+
нов Mg в октаподрешетке приводит к сравнительно небольшому сжатию всей кристаллической решетки. В целом деформация расширения преобладает над деформацией сжатия, поэтому параметр решетки а с ростом концентрации х неуклонно возрастает.
Концентрационная зависимость коэффициента линейного теплового расширения (КТР) а(х) (рис. 2) представлена выпуклой кривой. Коэффициент теплового расширения и силы взаимодействия
а-10 ,К
Рис. 2. Концентрационная зависимость коэффициента теплового расширения а от состава х твердых растворов (ВеУ20А'х(Ш%Ве20Чх
ионов кристаллической решетки связаны обратной зависимостью, т. е. чем больше силы связи, тем меньше коэффициент теплового расширения. Согласно кривой ojx), в районе составов 0<хА0.38 силы связи убывают, достигая минимального значения при х«0.38. В интервале составов 03%<хй\
они монотонно возрастают. Наименьшим КТР обладает ванадит железа, что обусловлено большой
V3
величиной сил связи иона V с октаэдрически окружающими его ионами кислорода. Сравнительно
Л я 2 +
велики и силы связи иона Mg с ионами кислорода в октаместах. Следует отметить, что в ходе кривых КТР а(х) твердых растворов
(FeV204)x(MgFe204),.x, (MgV204)x(Fe304),.x [8] и (CoV204)x(NiFe204)i.x [9] наблюдается общая закономерность, заключающаяся в том, что наибольшей величиной коэффициента теплового расширения обладают шпинели смешанного состава (0<\<\).
Перейдем к рассмотрению электрических свойств твердых растворов. Концентрационные зависимости энергии активации электропроводности Е и коэффициента термоЭДС 9 представлены на рис. 3. Здесь зависимости Е(х) приведены для 40 и 150°С. При 70, 100 и 130°С эти зависимости имеют такой же вид. При повышении температуры энергия активации электропроводности возрастает. Энергия активации электропроводности (при данной температуре) практически одинаковая у твердых растворов всех составов.
X
Рис. 3. Концентрационные зависимости коэффициента термоЭДС в (1) и энергии активации электропроводности Е (2, 3) твердых раство-
ров (ЕеУ20])х(М%Ее20Л:х, измеренные при температурах 100 <С (1), 150 °С (2) и40°С (3)
Концентрационная зависимость коэффициента термоЭДС 9 приведена на рис. 3 для температуры 100°С. Аналогичные зависимости 9(х) для температур 40, 70, 130 и 150°С практически совпадают с
зависимостью 6(х) при температуре 100°С. Твердые растворы (FeV204)x(MgFe204)i-x составов
0£с<0.72 обладают электронной проводимостью, а образцы составов Ъ.12<х<,\ имеют дырочную проводимость. Коэффициент термоЭДС твердых растворов мало меняется с температурой, и в большинстве случаев это изменение (в исследуемом интервале температур 40 - 150°С) носит линейный характер.
Согласно перескоковому механизму электропроводности [10, 11], перенос заряда между ионами одного и того же металла в различных валент-
2+ 3+
ных состояниях (например, Ме и Ме ) и находящихся в кристаллографически эквивалентных местах кристаллической решетки не требует значительной энергии активации. Происходит реакция электронного обмена (обмен валентностями), которую символически можно представить уравнением
2+ 3+ 3+ 2+
Ме2 + Ме3 -» Ме3 + Ме2 .
Электроперенос существенно связан с октаэдрической подрешеткой, так как реакции электронного обмена между катионами, находящимися в тетраэдрическом окружении кислорода, или же между катионами в окта- и тетрапозициях _ затруднены заметно большими расстояниями между катионами, а во втором случае их различными энергетическими положениями [11]. Следует также учесть, что в шпинелях имеются цепочки примыкающих друг к другу кислородных октаэдров, заполненных катионами, в то время как заполненные кислородные тетраэдры (или заполненные кислородные тетраэдры и октаэдры) не контактируют между собой. Следовательно, перескоки электронов будут происходить преимущественно между катионами, расположенными в октаэдрических местах. Таким образом, общим условием возникновения повышенной электропроводности в шпинелях является наличие в них катионов различной валентности одного и того же элемента в кристаллографически (и энергетически) эквивалентных местах кристаллической решетки.
В твердых растворах (FeV204)x(MgFe204)|.x катионом с постоянной валентностью является кати-
2+
он Mg , поэтому он не участвует в процессах переноса заряда. В нашем случае перескоки электронов могут быть между ионами Те и Fe , а также между ионами V3 и V4 . Катионы V4 могут появиться в твердых растворах в результате практически неизбежного отклонения состава от заданного стехиометрического и в результате реакции электронного обмена Fe +V -^е +V . Появление ионов с меньшей валентностью приводит к электронной проводимости, а образование ионов с большей валентностью - к дырочной [10, 11].
Дадим качественную оценку хода кривых Е{х) (рис. 3), принимая во внимание количественные
соотношения ионов железа, ванадия и магния в октаэдрической подрешетке (табл. 1). В феррите
магния (х=0) в узлах октаэдрической подрешетки
2+ 3
располагаются ионы Mg и Бе * и некоторое количество ионов Бе (например, из-за нестехио-метрии по кислороду). Эле ктро пере нос осуществляется по ионам, железа в результате реакции элек-2+ 3+ 3+ 2+
тронного обмена Бе +Бе -*Бе +Бе (проводимость л-типа, электронная). Однако число ионов 2+
ге в октаподрешетке в сравнении с числом ионов Ге очень мало, поэтому непрерывные цепочки из контактирующих друг с другом октаэдров с ионами Бе и Бе не образуются. Не образуются они и потому, что ионы магния, располагаясь между ионами железа, препятствуют перескоку электронов между ними. Перескоки электронов между несоседними ионами Бе и Бе требуют значительно большей энергии активации электропроводности в
сравнении со случаем перескоков между соседни-
2 3+
ми ионами Бе * и Бе (энергия активации при комнатной температуре равна 0.05 эв [11]). При
увеличении концентрации х твердых растворов
3+
число ионов ге постепенно уменьшается, но
2+
также постепенно возрастает число ионов ге и 32
V '. Количество ионов Бе * возрастает и из-за реакции электронного обмена Бе +V ->Бе +V . Рост числа ионов Бе способствует увеличению электронной проводимости твердых растворов. Но с ростом числа ионов ванадия растет и их вклад в проводимость р-типа (дырочная проводимость), которая осуществляется в соответствии с реакцией
3+ 4+ 4+ 3+
электронного обмена V +V -»У +V , требующей большей энергии активации, чем реакция 2+ 3+ 3+ 2+
электронного обмена Бе +Бе ->Бе +Бе . Грубую оценку величины энергии активации двух указанных реакций можно дать, если принять во внимание только потенциалы ионизации атомов железа и ванадия [12] (табл. 2). Чем больше разность потенциалов ионизации, тем больше и энергия активации электропроводности.
Таблица 2. Потенциалы ионизации атомов железа и ванадия
Элемент Потенциал ионизации, эВ
V) V* и4
Fe 16.18 30.64
V 29.31 48.0
По мере увеличения концентрации х твердых растворов уменьшается число ионов железа в окта-подрешетке, уменьшается и их вклад в электронную проводимость. Ионы магния и ванадия, рас-
полагаясь между ионами железа, препятствуют перескоку электронов между ними. Перескоки электронов между несоседними ионами железа требуют уже значительно большей энергии активации. Но и ионы ванадия, в свою очередь, разделены ионами железа и магния. Поэтому непрерывные цепочки из контактирующих друг с другом октаэд-3+ 4
ров с ионами V и V * не образуются. Перескоки
3+ 4+
электронов между несоседними ионами V и V также требуют большей энергии активации электропроводности в сравнении с перескоками между соседними ионами 'У3+ и У*+. С увеличением концентрации х возникают непрерывные цепочки из ионов ванадия, растет число ионов ванадия в окта-подрешетке, растет и их вклад в проводимость р-типа. При определенном соотношении числа ионов железа и ванадия (д:=0.72) электронная и дырочная проводимости уравниваются и коэффициент тер-моЭДС становится равным нулю (рис. 3). При больших значениях х проводимость р-типа уже будет преобладать над проводимостью «-типа, о чем свидетельствует положительный знак коэффициента термоЭДС.
Список литературы
1. Жданов Г. И., Илюшин А. С, Никитина СВ. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980.
2. Варской Б. #., Спасская И. М., Таланов В. М., Мень А. И.// Изв. вузов. Физика. 1976. №4. С.16.
3. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976.
4. DunitzJ. D., Orgel L.E.//J. Phys. Chem. Sol. 1957. Vol.3. P.318.
5. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей. М: Металлургия, 1968.
6. Vervey Е. W.,Heilmann Е. L.// J. Chem. Phys. 1961. Vol. 15. P. 174.
7. Бокий Г. Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971.
8. Варской Б. Н., Малинина Л. Н., Федорова Н. М. // Вестн. Перм. ун-та. 1999. Вып.5. Физика. С.30.
9. Варской Б. Н., Федорова И. М., Малинина Л. Н., Мальцев И. В. //Вест. Перм. ун-та. 2000. Вып.6. Физика. С. 3.
10. Крупинка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976.
11. Шефтель И. Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973.
12. Таблицы физических величин: Справочник. М.: Атомиздат, 1976.
