Накопление энергии ударно-сдвигового воздействия кристаллическими решетками механически активированных неорганических веществ (обзор) Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 531.66

Накопление энергии ударно-сдвигового воздействия кристаллическими решетками механически активированных неорганических веществ (обзор)

1 2 3

И.А. Массалимов , Б.И. Массалимов , А.У. Шаяхметов , Р.М. Самсонов1, Ф.Х. Уракаев4

1 Уфимский университет науки и технологий, Уфа, 450076, Россия 2 Физический институт имени П.Н. Лебедева РАН, Москва, 119333, Россия

3 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ,

Уфа, 450029, Россия

4 Институт геологии и минералогии им. В.С. Соболева СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия

В обзоре приведены результаты механического воздействия на кристаллические решетки ряда неорганических веществ (Si, S, NaCl, KCl, CaO2, BaO2, Y1Ba2Cu3O7_x, гематит a-Fe2O3 и обычное стекло Na2O-CaO -6SiO2) в центробежной мельнице. Установлено что частицы порошков в течение короткого времени ударно-фрикционной обработки деформируются, измельчаются и покидают рабочую камеру мельницы с образованием структурных дефектов. Изучение частиц этих разупорядоченных продуктов показало, что возникшие активированные состояния обладают определенным запасом энергии. Показано, что интенсивная механическая активация в центробежной мельнице приводит к аккумуляции избыточной энтальпии для всех исследованных соединений и изменению их свойств. Полученные результаты могут быть использованы при поисковых исследованиях веществ и материалов с применением различных механохимических реакторов.

Ключевые слова: неорганические материалы, механическая активация, центробежная мельница, структурные изменения, избыточная энтальпия, термический анализ

DOI 10.55652/1683-805X_2024_27_3_131-158

Absorption of impact and shear energy by crystal lattices of mechanically activated inorganic substances: A review

I.A. Massalimov1, B.I. Massalimov2, A.U. Shayakhmetov3, R.M. Samsonov1, and F.Kh. Urakaev4

1 Ufa University of Science and Technology, Ufa, 450076, Russia 2 Lebedev Physical Institute RAS, Moscow, 119333, Russia 3 Technology Research Institute of Herbicides and Plant Growth Regulators AS RB, Ufa, 450029, Russia 4 Sobolev Institute of Geology and Mineralogy SB RAS, Novosibirsk, 630090, Russia

This review summarizes the effects of mechanical impact on crystal lattices of some inorganic substances (Si, S, NaCl, KCl, CaO2, BaO2, YBa2Cu3Ov_x, hematite a^Os, ordinary glass Na2O- CaO- 6SiO2) in a centrifugal mill. It was found that powder particles subjected to short-term impact shear loading are deformed and crushed, and have structural damage after grinding in the mill. Examination of disordered compound particles showed that the resulting activated states have a certain amount of energy. Intensive mechanical activation in a centrifugal mill leads to the accumulation of excess enthalpy and a change in the properties for all studied compounds. The results obtained can be used in exploratory studies of substances and materials using various mechanochemical reactors.

Keywords: inorganic materials, mechanical activation, centrifugal mill, structural changes, excess enthalpy, thermal analysis

© Массалимов И.А., Массалимов Б.И., Шаяхметов А.У., Самсонов Р.М., Уракаев Ф.Х., 2024

1. Введение

Многие процессы переработки минерального сырья, неорганического синтеза и методики в материаловедении предполагают использование веществ в измельченном состоянии. Использование современных измельчительных устройств с высокой интенсивностью механической обработки позволяет не только диспергировать твердые вещества, но и получать активированные продукты, обладающие высокой реакционной способностью и растворимостью в различных средах [1-4]. Кристаллические решетки фаз частиц, подвергнутых механической активации (МА), приобретают дополнительную энергию АН (избыточную энтальпию), которая существенно снижает энергетические барьеры прохождения химических реакций в твердой фазе, а также способствует химическим реакциям в гетерогенных средах [5-9]. При этом имеет место специфика функции изменения АН по отношению к взрывчатым веществам [9-11], а механизм накопления избыточной энергии при механической активации кардинально отличается от термохимического [11, 12]. АН выражает избыток энергии, который имеют вещества, испытавшие ударно-фрикционные воздействия [13-15], по сравнению с энергией этих веществ до механической активации [16]:

АН = Н* - Нт. (1)

Здесь Нт* — свободная энтальпия активного твердого вещества; Нт — свободная энтальпия того же вещества в исходном основном состоянии при температуре Т. Согласно [16-18] избыточная энтальпия АН является основной количественной термодинамической характеристикой таких систем, как твердые вещества с дефектами, и является движущей силой химических процессов твердофазного синтеза и растворения в различных средах. АН есть количество выделяемой системой энергии в процессе ее перехода в стабильное состояние, и ее можно измерить методами дифференциального термического анализа (ДТА) [19, 20] и/или дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) [8, 21, 22]. Большинство работ в этой области посвящено механической активации реагентов до проведения химических реакций, но при этом мало статей по изменениям в состоянии кристаллических решеток.

К настоящему времени имеется ряд публикаций по термодинамике механической активации веществ [23]: селена [24], порошковых смесей металлов [25-31], фторидов натрия [32] и свинца

[33], диоксида олова [34] и пероксида бария [35], апатитов [36] и фосфоритов [37], стекол [38, 39]. Так, методом ДСК в [24] измерены значения избыточных энтальпий АН аморфного селена в зависимости от размеров кристаллитов В, величины которых составили от 13 до 30 % от энтальпии плавления. В [31] механическая активация рутения приводит к накоплению 7.4 кДж/моль после 24 ч и к накоплению 10 кДж/моль после 32 ч обработки, что составляет ~35 % от энтальпии плавления Яи. В [33] микрокалориметрическими измерениями и рентгенофазовым анализом (РФА) в зависимости от времени механической активации а-РЬБ2 (до 26 ч) была установлена взаимосвязь между величинами АН (до 2.05 кДж/моль) и данными РФА — размерами блоков когерентного рассеяния (до В = 33 нм) и микроискажениями решетки (до е = 0.32 %). Аналогичная зависимость между величинами растягивающих напряжений и АН обнаружена и для образцов стекла из ме-тафосфата кальция [38], как и для скорости разложения метилтиолатов [40] под нормальным напряжением или с использованием сжатия на-номеханохимическим реактором на поверхностях Си(100). Отдельно следует отметить комплексное изучение механической активации гематита (а-Бе203) в различных мельницах [41-46]. В них даны исчерпывающие измерения структурных термодинамических характеристик гематита с определением АН в зависимости от конструкций измельчительных устройств.

В данной обзорной работе мы обновили и подытожили результаты проведенных нами исследований по аккумулированию энергии механических воздействий кристаллическими решетками частиц ряда модельных веществ при их обработке в центробежной мельнице, а по сути в дезинтеграторе [13, 47]. Различий только два: в дезинтеграторах оппозитно вращаются оба пальцевых ротора, а в центробежных мельницах только один, второй закреплен; в дезинтеграторах частота вращения роторов регулируется, а в центробежных мельницах она, как правило, фиксирована. В отличие от струйных мельниц [47-49], где на практике реализуется только ударная обработка частиц, в дезинтеграторах значительны сдвиговая и фрикционная составляющие механических воздействий на обрабатываемые частицы [14, 15]. Так, в [35, 50, 51] обработка частиц Ва02 в дезинтеграторе привела к аккумуляции АН кристаллической решеткой в количестве почти 40 % от энергии его разложения на оксид и кислород. От-

метим и работы [16, 51, 52], где установлено влияние обработки в дезинтеграторе на структурные характеристики ряда неорганических материалов. Несмотря на значимость величины АН систематического изучения аккумулирования энергии механической активации кристаллическими решетками не проводилось, как и таковых по выявлению связи АН и прикладных свойств механической активации веществ. Например, нетоксичные и экологически безопасные Са02 и Ва02 обладают противомикробными свойствами и еще применяются как источники активного кислорода в металлургии и химии полимеров [53, 54], а а-Бе203 используется в качестве сорбента [55-57] и биологически активного вещества [5861].

В настоящем исследовании мы старались показать, как известные и простые вещества в результате механической активации существенно меняют свой гранулометрический состав, структурные характеристики и термические свойства. Эти изменения по данным распределения частиц по размерам, рентгенофазового и термического анализов проявляются на микро- и наноуровне, иначе говоря, на мезомасштабе механической активации частиц. Основная цель работы заключается в экспериментальном изучении реакции кристаллических решеток разных по физико-химическим свойствам объектов исследования на ударно-сдвиговые воздействия и, в частности, в количественных измерениях поглощения и сохранения подведенной механической энергии кристаллическими решетками. Из многолетнего опыта авторов по теме этой обзорной статьи и широкого

круга устройств для механической активации выбрана центробежная мельница, обеспечивающая наиболее информативные отклики на кривых ДСК и ДТА.

2. Эксперимент

Изучение аккумулирования энергии кристаллическими решетками проводилось на девяти порошковых объектах, представленных в табл. 1.

Подготовка механической активации образцов осуществлялась пропусканием соответствующих объектов исследований через центробежную мельницу Alpine Z-160 (Австрия) при фиксированной частоте вращения ротора 300 с1 (18000 об/мин). Как ив [51, 52], многократным пропусканием каждого объекта были получены образцы с различным временем механической активации т [с], связанным с безразмерной кратностью обработки N соотношением

т = 0.01N. (2)

Из (2) ясно, что каждое пропускание через мельницу увеличивает т на 0.01 с.

Измерения интегрального и дифференциального распределения частиц по размерам для исходных и МА-объектов производили на лазерном анализаторе Shimadzu SALD-710, позволяющем регистрировать изменения распределения частиц в диапазоне от 10 нм до 300 мкм в режиме реального времени каждые 5 с и снабженном ультразвуковой приставкой для определения устойчивости частиц в жидких средах. Чтобы не перегружать рисунки, чаще приводятся только интегральные кривые распределения частиц по размерам.

Таблица 1. Исходные прекурсоры для подготовки объектов исследования

№ п/п Вещество Формула Квалификация и/или документ Производитель

1 Кремний Si «хч» Advanced Silicon Materials Inc., USA

2 Сера S «осч», ГОСТ 127.4-93 «ЛенРеактив», Санкт-Петербург

3 Натрия хлорид NaCl ГОСТ 4233-77 ГК «Крезол», Уфа

4 Калия хлорид KCl ГОСТ 4234-77 ГК «Крезол», Уфа

5 Кальция пероксид CaO2 - Синтезирован авторами по прописи [54]

6 Бария пероксид BaO2 «чда», ТУ 6-09-5295-86 ТМК «Звезда», Екатеринбург

7 Гематит a-Fe2O3 ТУ, 6-36-05800167-483-90 ГК «Крезол», Уфа

8 Керамика сверхпроводящая YBa2Cu3O7-, - ООО АО РЕАХИМ, Москва

9 Стекло предметное Na2O-CaO-6SiO2 - ООО «СТЕКЛОМЕД», Клин

ДТА-измерения производили на дериватогра-фе Q-1500 в интервале температур T = 25-1000 °C в атмосферных условиях, ДСК-измерения — в интервале T = 25-700 °C на калориметре Mettler Toledo DSC-1. Так как цель работы состоит в сравнительном анализе размеров частиц, то термический анализ исходных и МА-объектов проводили в одних и тех же условиях. Чтобы сравнить глубину трансформаций кристаллических решеток в результате механической активации, полученные данные АН для разных объектов сопоставлялись со стандартными значениями величин известных для этих объектов фазовых переходов (энтальпиями плавления, разложения и др. [62, 63]).

Сравнение величин измеренных тепловых эффектов для МА-объектов методами ДТА и ДСК было важно. Для получения абсолютных значений пиков ДТА в качестве эталонных образцов были выбраны AgNO3 и KNO3, поскольку они обладают термическими эффектами в области расположения исследуемых термических пиков МА-объектов. При измерениях же методом ДСК калориметр DSC-1 обеспечивает автоматическую калибровку тепловых эффектов.

Определение структурных характеристик исходных и МА-объектов проводили на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV. Для расчетов был использован метод аппроксимаций [64], позволяющий определять средние размеры в случае их раздельного и/или совместного наличия в объектах. Принципиальная возможность разделения эффектов влияния (D) и в на уширение линий основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. В связи с этим изучение этих эффектов проводится минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости по [64]:

л

ß(29) = — cos е + 4s tg е. (3)

Здесь 9 — угол дифракции; X — длина волны излучения; ß(20) — физическое уширение линии.

Применялась также программа количественного фазового анализа (PHAN%) на основе усеченного метода Ритвельда без указания координат атомов в кристаллических решетках фаз [65], где экспериментальный спектр описывается суммой полиномиального фона и теоретических фазовых спектров с весами, равными их объемным долям. В ходе расчета уточняются межплоскост-

ные расстояния решетки и параметры тонкой кристаллической структуры (величины D и среднеквадратичной s) с учетом геометрии и настройки съемки.

3. Результаты механической активации элементов и соединений

В данном разделе демонстрируются изменения размеров частиц, термических свойств и нарушения исходной структуры для механической активации в идентичном режиме исследованных на данный момент веществ с направленной различной природой химических связей (ковалентная — Si и S, ионная — NaCl и KCl, ионно-ковалент-ная — CaO2 и BaO2, a-Fe2O3, YBa2Cu3O7-x, полярная и неполярная — Na2O • CaO • 6SiO2).

3.1. Механическая активация кремния Si

Стимулом по механической активации кремния стали результаты работ [5, 66]. В [5] впервые исследовалось влияние термических напряжений на точечные дефекты при выращивании кристаллов кремния и по энтальпиям образования дефектов показано, что сжимающие напряжения увеличивают число внедренных вакансий. В [66] для МА-образцов кремния установлено уменьшение размеров кристаллитов до 300 нм и рост микронапряжений до 700 МПа.

Исходный материал представлял собой порошок ручного помола, приготовленный в лабораторной агатовой ступке. Ситовый анализ частиц этого порошка показал интервал 10-300 мкм с максимумом распределения частиц по размерам при 150 мкм. В результате же первого пропускания порошка через мельницу Alpine Z-160 кривая распределения частиц по размерам сдвигается в интервал 4-70 мкм (рис. 1). Расчеты по данным анализа размеров частиц показали, что уже при первой обработке 90 % частиц попали в интервал с размерами меньше 50 мкм, а при последующих обработках вплоть до 18 в этот же интервал попали 99 % частиц. Таким образом, можно констатировать, что в дезинтеграторах и центробежных мельницах самое интенсивное измельчение происходит в результате первого и второго пропускания, а затем степень измельчения становится существенно меньше, что и наблюдается на рис. 1.

На рис. 2 представлен избранный ряд кривых ДТА- (а) и РФА-кремния (б) с кратностью обработки до 18.

Диаметр частиц, мкм

Рис. 1. Кривые распределения частиц по размерам для образцов кремния. Цифры возле кривых указывают на кратность обработки (0 — исходный образец) (цветной в онлайн-версии)

Видно, что у исходного «нулевого» образца кривая ДТА практически не имеет экзотермических либо эндотермических пиков вплоть до Т= 1000 °С. Установлено, что при обработках с первой и до девятикратной наблюдается появление и рост экзотермического пика. Далее увеличение кратности не приводило к росту этого пика. Для механической активации на мельнице образцов за

девятым величина пиков то уменьшалась на 1020 %, то увеличивалась до размера девятого образца (рис. 2, а, 3). Данные РФА (рис. 2, б, 4) указывают на заметное уширение линий и, как следствие, возникновение микродеформаций и уменьшение размера кристаллитов. Как видно из рис. 4, для исходного образца В = 170 нм, в = 0 %. Механическая активация приводит к росту в и для об-

200 400 600 800 87.5° 87.9° 88.3° 88.7° 20

Температура, °С

Рис. 2. Влияние механической активации на термические (кривые ДТА, а) и структурные (кривые РФА, б) характеристики образцов кремния в зависимости от избранных кратностей обработки. На рис. (б) для анализа уширения рефлексов по отражению (422) образец 0 служил эталоном

Рис. 3. Расчет и сопоставление по данным ДТА (а) и ДСК (б) максимального значения избыточной энтальпии в образце кремния после девятикратной обработки

разца 9 достигает значения 0.08 %, при этом В уменьшается до 70 нм после первого пропускания и далее практически не изменяется. Механическая активация приводит не только к уширению, но и к заметному сдвигу центра тяжести линий. Так, на рис. 2, б рефлекс (422) для девятикратно обработанного образца смещен по углам в сторону больших значений, что свидетельствует о деформации сжатия кристаллической решетки.

Наибольшими термическими (рис. 3) и структурными (рис. 4) эффектами обладает исходный порошок после 9 обработок с максимальными значениями АН и е. Отношение достигнутого при механической активации кремния максимального значения АН = 7.63 кДж/моль к его теплоте плавления АНт = 50.6 кДж/моль составляет 15 %. Для неметаллов температуру Таммана Тт, при которой имеет место отжиг дефектов, можно оценить по соотношению [67]

Тт = 0.6Тт. (4)

Учитывая, что Тт(Б1) = 1415 °С, получаем Тт = 849 °С. Согласно (4) при температуре 849 °С должен наблюдаться отжиг дефектов с выделением энергии. Но на рис. 2, а отжиг дефектов происходит в интервале Т = 300-500 °С, а максимум на кривых ДТА приходится на Ттах = 365 °С и, следовательно, Ттах/Тт(Б1) = 0.26. Полученный результат свидетельствует, что интенсивный отжиг дефектов для образцов с избыточной энтальпией осуществляется при гораздо меньших температурах, чем предсказывается соотношением (4).

При проведении термических экспериментов большое значение имеет погрешность измерения тепловых эффектов. В данной работе оценка такой погрешности проводилась сравнением величин тепловых эффектов по результатам измерений ДТА и ДСК одного и того же образца. Согласно рис. 3 полученные методами ДТА и ДСК величины АН отличаются не более чем на 3 %, что указывает на достоверность их измерения.

Рис. 4. Величина микродеформаций е и размеров кристаллитов В для образцов кремния с избранными кратностями обработки в центробежной мельнице (цветной в онлайн-версии)

Рис. 5. Кривые распределения образцов частиц серы по размерам: 0 — исходный; 1 — после однократной; 2 — двукратной; 3 — трехкратной; 4 — четырехкратной обработки (цветной в онлайн-версии)

3.2. Механическая активация серы £

Недавние данные о тепловых и структурных характеристиках серы приводятся в [68], а результаты численного моделирования механической активации серы в дезинтеграторе представлены в [69]. Данные этих работ способствовали ин-

терпретации полученных ниже результатов по механической активации серы.

Исходным материалом был измельченный в промышленной роликовой мельнице порошок комовой серы со средним размером частиц 40 мкм (кривая 0, рис. 5), где также показаны кривые интегрального распределения по размерам получен-

Рис. 6. Данные РФА исходной (а) и двукратно обработанной (б) серы в дезинтегаторе (цветной в онлайн-версии)

3 О--*

- -А' ~ " 1 --. о

0 12 3 4

Кратность обработки

Рис. 7. Зависимости интегральной ширины ряда отражений (hkl) серы от кратности обработки в мельнице: 1 — (026); 2 — (313); 3 — (135) (цветной в онлайн-версии)

ных механической активацией образцов серы. Также добавим, что размеры частиц исходного образца серы расположены в интервале 10200 мкм, причем 55 % частиц имеют размер больше 50 мкм.

После однократного пропускания распределение частиц серы по размерам сдвигается в интервале 8-60 мкм, из которых 50 % частиц меньше 30 мкм. Двукратная обработка дает сдвиг размеров частиц в диапазоне от 70 нм до 50 мкм, и у 50 % частиц размер ниже 5 мкм. В отличие от роликовой мельницы, измельчение в дезинтеграторе позволяет увеличить долю частиц с размерами меньше 1 мкм до более чем 20 %. Анализ показал (рис. 5), что дальнейшие трех- и четырехкратные обработки приводят к агрегации частиц серы.

На рис. 6 представлены дифрактограммы исходной и двукратно обработанной серы, и по характеристикам отражений заметно уширение ли-

ний после механической активации. Все изученные РФА образцы серы соответствовали орто-ромбической фазе a-S. Параметры элементарной ячейки исходного образца (a = 1.0453(15) нм, b = 1.2812(15) нм, c = 2.4599(45) нм) согласуются с данными картотеки Crystallography Open Data Base (COD), http://www.crystallography.net/cod/231 0804.html, карточка № 00-231-0804 для структуры S8 (a = 1.04370 нм, b = 1.28450 нм, c = 2.43690 нм). Из рефлексов a-S на рис. 6 для расчетных оценок величин D и в были выбраны три отражения: (026), (313), (135).

На рис. 7 приведены зависимости интегральной ширины линий серы (026), (313) и (135) от кратности обработки. Видны как синхронность поведения кривых уширения пиков, так и существенное увеличение ширины линий МА-образцов. Например, ширина линий (135) после однократной механической активации растет в -1.5, а после двукратной — в -2.5 раза. Для определения величин D и в по формуле (3) требуется пара отражений от параллельных плоскостей, например (222) и (444). В спектре РФА серы таких пар нет, но можно использовать подходы Дебая-Шерера на основе формул D = ^A/pcos 0 и в = Ap(20)/(4tg 0). Здесь A — длина волны медного излучения ди-фрактометра; 0 — угол рассеяния отражения; n -1 (в случае сферической симметрии области когерентного рассеяния n = 1); в — интегральная ширина линии; Ав — разность между шириной линий механической активации образцов и исходного образца. Расчет D, включая исходный образец, ведем по величинам в. Затем для механической активации образцов рассчитываем значения в по величинам Ав с учетом в качестве эталона ис-

Таблица 2. Расчет значений размера кристаллитов Б и микродеформаций 8 частиц серы от кратности механической обработки на основе измерения ширины линий В

Кратность обработки Плоскости отражения hkl и величины B, Др, D, s

0 D = 76 нм (026): B(0) = 0.124°, X = 0.154 нм, 29 = 25.95°, 9 = 12.975°, cos 9 = 0.97, tg 9 = 0.23 D = 70 нм (313): B(0) = 0.15°, X = 0.154 нм, 29 = 28.77°, 9 = 14.38°, cos 9 = 0.97, tg 9 = 0.256 D = 92 нм (135): B(0) = 0.10°, X = 0.154 нм, 29 = 29.05°, 9 = 14.525°, cos 9 = 0.97, tg 9 = 0.259

1 D = 61 нм, Др = 0.03°, s = 0.06(±0.03) % D = 61 нм, Др = 0.02°, s = 0.03(±0.01) % D = 61 нм, Др = 0.05°, s = 0.08(±0.03) %

2 D = 48 нм, Др = 0.05°, s = 0.11(±0.04) % D = 42 нм, Др = 0.07°, s = 0.12(±0.04) % D = 37 нм, Др = 0.15°, s = 0.25(±0.07) %

3 D = 50 нм, Др = 0.06°, s = 0.09(±0.03) % D = 46 нм, Др = 0.05°, s = 0.08(±0.03) % D = 46 нм, Др = 0.10°, s = 0.17(±0.06) %

4 D = 65 нм, Др = 0.02°, s = 0.04(±0.02) % D = 70 нм, Др = 0°, s = 0 % D = 48 нм, Др = 0.09°, s = 0.15(±0.05) %

ч--^ ц f 58.41 Дж/г Li —\—\ —-- -f--ji-19.35 Дж/г

\ 1 Дж/г ' -51.96 Дж/г ""^ST tr~—- ¡/1-16.64 Дж/г

3 -58.55 r t —11 I Нэкзо U f ^ у J О И (N --J-- -17.52 Дж/г

60 80 100 120 140 160 180 200 220

Температура, °С

Рис. 8. Кривые ДСК исходной (0) и кратности 1-3 механической активации серы для первых трех образцов

ходного образца. В табл. 2 показаны результаты расчетов искомых величин Б и в с указанием конкретных численных значений всех расчетных параметров. Из табл. 2 видно, что микродеформация серы растет с увеличением кратности до определенной степени, а затем уменьшается, а область когерентного рассеяния изменяется согласно вариациям ширины линий серы.

По сути, именно уширения линий РФА и пропорциональные им микроискажения решетки отражают наличие дефектной структуры кристаллов и запасенной энергии АН.

На рис. 8 представлены кривые ДСК для образцов на рис. 7, на которых расположены три эндотермических эффекта: первый отвечает фазовому превращению а-Б в моноклинную серу в-Б в интервале Т = 104-118 °С, второй — плавлению серы (Т = 119-133 °С), а третий — в интервале Т = 170-206 °С относится к процессу полимеризации серы. На нулевой кривой первая и вторая стадии разделены, а на кривых 1-3 — сопряжены. Качественные и количественные изменения на кривых ДСК образцов МА-серы, скорее всего, обусловлены наличием АН. В случае серы не появляются экзотермические эффекты, как для кремния на рис. 2, а в интервале температур 300500 °С, а изменяются величины эндотермических эффектов. Для того чтобы точнее определить энтальпии, измерялись суммы первых двух тепловых эффектов и отдельно полимеризации. Эти зависимости от кратности механической активации показаны на рис. 9. Видно, что механическая ак-

тивация заметно уменьшает измеренные значения энтальпий по существу только для двукратно обработанного образца.

3.3. Механическая активация хлоридов натрия NaCl и калия KCl

Изученность ионных кристаллов галогенидов металлов способствует их применению как модельных для научных целей, в том числе в меха-нохимии [14, 32, 33, 70], так и при изучении дефектной структуры твердых тел по теме настоящего подраздела [71-85].

Хлориды натрия и калия являются изострук-турными кубическими кристаллами. Для исходных образцов NaCl и KCl параметр решетки a = 0.56404(8) и 0.62928(15) нм. После однократной

Рис. 9. Зависимость энтальпий тепловых эффектов серы от кратности обработки: структурного перехода и плавления (1); процесса полимеризации (2) (цветной в онлайн-версии)

0.1 0.5 1 5 10 50 100 500

Диаметр частиц, мкм

Рис. 10. Кривые интегрального распределения частиц по размерам для образцов КаС1: 0 — исходный образец; 1 — после однократной и 10 — после десятикратной обработки (цветной в онлайн-версии)

обработки распределение частиц NaCl по размерам сдвигается в интервал 0.3-40.0 мкм, а максимум приходится на 2.1 мкм (рис. 10). Это распределение не изменяется и в случае последующих обработок (до 10). Для KCl: 0.4-50 и 2.8 мкм.

По данным РФА МА-образцов для всех измеренных отражений обнаружено уширение дифракционных пиков. Вызванные механической активацией изменения показаны на отдельных отражениях (рис. 11): а, б — профили линий (200) и (400) для NaCl; в — профиль линии (200) для KCl. На рис. 12 даны зависимости ширины линий B для отражающих плоскостей (200) и (400) NaCl от кратности обработки и температуры отжига образцов, и для кратности получена кривая с двумя максимумами (рис. 12, а) по образцам на рис. 11, а, б. Для KCl отчетливый максимум на такой же кривой (рис. 13) есть только для отражения (400), но нет для (200) по образцу на рис. 11, в. Подобные нелинейные зависимости обнаружены и для других плоскостей отражений как для NaCl, так и KCl. Для оценки влияния температуры на структурные параметры NaCl образец рис. 11, б был подвергнут отжигу и, как видно из рис. 12, б, зависимости (200) и (400) от температуры отжига значительно отличаются. Для отражения (200) заметных изменений до T = 500 °C нет и значения B минимальны, а превышение 500 °C приводит к резкому увеличению B. В то же время для отражения (400) имеет место резкое уменьшение B при T = 150 °C, а при T = 200 °C наблюдается локальный минимум. Затем B до 400 °C растет, а далее с ростом T, как и для рефлекса (200), получает абсолютное минимальное

Рис. 11. Профили линий РФА (hkl) для исходных (0) и МА-образцов: а — (200), NaCl, после однократной обработки; б — (400), NaCl, после трехкратной обработки; в — (200), KCl, после четырехкратной обработки (цветной в онлайн-версии)

--1-1-1-1-

0 1 2 3 4 5

Кратность обработки

Рис. 12. Зависимость ширины линий отражений B от кра

для кристаллографических плоскостей (200) и (400) NaCl

значение при 500 °C с последующим ростом до 600 °C.

Для отражения (400) резкое уменьшение B на рис. 12, б в интервале T = 150-200 °C и минимум при 500 °C отвечают за последовательное устранение различных нарушений структуры [81]. Зависимости, как для (200) на рис. 12, б, наблюдались и при анализе отражений (111) и (220) NaCl, а также для таких отражений KCl (рис. 13).

По данным рис. 12, б была выбрана оптимальная температура отжига Ta для NaCl 500 °С, поскольку отжиг при более высоких Ta снова приводит к увеличению B для всех линий. Подобная зависимость B от Ta наблюдалась и для линий образца KCl (рис. 11, в), а минимальные значения B также были при Ta = 500 °C.

Отожженные при 500 °C образцы NaCl и KCl стали эталонами при расчетах <D> и в. Для вычисления физического уширения линий B использовался метод аппроксимаций [64, с. 137] на основе лоренциана кратности n равного 1 и/или 2 для функций типа

(* N

1 ,-■■ * (200)

\J.\J -1-1-1-1-

0 1 2 3 4 5

Кратность обработки

Рис. 13. Зависимость ширины линии отражения B от кратности механической активации для кристаллографических плоскостей (200) и (400) KCl

механической активации (а) и температуры отжига (б)

Фи (х) = (1 + ах 2Г. (5)

Сравнение результатов расчетов позволяет выяснить, как влияет вид функции (5) на значения B и, как следствие, на величины D и в по формуле (3) из табл. 3, 4. Расчеты велись с использованием программы «Профиль», в которой по данным уширения кратных пар отражений, например для отражений (200) и (400), программа выдавала результат, ответственный за уширение. В результате мы получали либо блочное (результат D), либо деформационное (результат в) уширение. Когда наблюдались оба уширения, результатом было блочно-деформационное уширение, в котором фигурировали в и D.

Сравнение результатов для NaCl и KCl показало, что при механической активации их реакция на ударно-фрикционные воздействия в мельнице, отжиге и хранении МА-образцов близка. На начальных стадиях механической активации имеют место измельчение и блочное уширение B. Микроискажения решетки в возникают после измельчения и могут достигнуть значений до 0.14 %. Дальнейшая обработка таких образцов приводит либо к уменьшению в, либо к полному устранению микродеформаций. В обоих случаях устранить микродеформации можно путем отжига образцов при определенных температурах или выдерживая образцы при комнатной температуре в течение не менее 1 года.

На рис. 14 показаны кривые ДТА для исходного образца и образца NaCl после механической активации. Видно, что многократное пропускание через мельницу не приводит к появлению экзотермических пиков, как, впрочем, и для KCl. Возможно, такой вид кривых ДТА характерен только для ионных кристаллов, в которых структурные элементы взаимодействуют изотропно, в отличие

Таблица 3. Зависимость D и s от кратности механической активации и температуры отжига образцов NaCl

Образец Уширение B Формула (4), n = 1 Уширение B Формула (4), n = 2

D, нм 8, % D, нм 8, %

Отражения (111) и (222)

Исходный Блочное 83 ± 14 Блочное 70 ± 14

1 Блочное 59 ± 12 Блочное 51 ± 10

2 Блочное 72 ± 13 Блочное 61 ± 11

3 Блочно-деформационное 119 ± 46 0.13 ± 0.04 Блочно-деформационное 94 ± 36 0.14 ± 0.04

4 Деформационное 0.12 ± 0.03 Деформационное 0.14 ± 0.03

5 Блочно-деформационное 154 ± 42 0.07 ± 0.03 Блочно-деформационное 122 ± 33 0.08 ± 0.03

3, Ta = 150 °C Блочное 125 ± 26 Блочное 103 ± 21

3, Ta = 200 °C Блочное 94 ± 12 Блочное 79 ± 10

3, Ta = 400 °C Блочное 117 ± 22 Блочное 97 ± 17

3, Ta = 600 °C Блочно-деформационное 125 ± 32 0.07 ± 0.02 Блочно-деформационное 111 ± 25 0.07 ± 0.02

3, через 1 год при Т = 25 °C Блочное 151 ± 26 0.07 ± 0.02 Блочное 123 ± 20

Отражения (200) и (400)

Исходный Блочное 88 ± 15 Блочное 75 ± 13

1 Блочное 64 ± 19 Блочное 54 ± 15

2 Деформационное 0.08 ± 0.02 Деформационное 0.09 ± 0.03

3 Деформационное 0.11 ± 0.03 Деформационное 0.13 ± 0.04

4 Блочное 148 ± 51 Блочное 117 ± 37

5 Блочное 122 ± 38 Блочное 98 ± 29

3, Ta = 150 °C Блочно-деформационное 193 ± 42 0.05 ± 0.02 Блочно-деформационное 148 ± 41 0.06 ± 0.03

3, Ta = 200 °C Блочное 189 ± 50 Блочное 146 ± 38

3, Ta = 400 °C Деформационное 0.06 ± 0.02 Деформационное 0.07 ± 0.02

3, Ta = 600 °C Блочно-деформационное 166 ± 35 0.06 ± 0.02 Блочно-деформационное 128 ± 27 0.06 ± 0.02

3, через 1 год при Т = 25 °C Блочное 348±130 Блочное 268±110

Таблица 4. Зависимость D и s от кратности механической активации и температуры отжига KCl

Отражения (200) и (400)

Образец Уширение В Формула (4), n = 1 Уширение В Формула (4), n = 2

D, нм 8, % D, нм 8, %

Исходный Блочное 263±120 Блочное 172 ± 87

1 Блочное 232±110 Блочное 152 ± 69

2 Блочное 450±220 Блочное 300±160

3 Деформационное 0.07 ± 0.02 Деформационное 0.08 ± 0.02

4 Деформационное 0.12 ± 0.03 Деформационное 0.14 ± 0.03

5 Блочное 176 ± 80 Блочное 136 ± 57

4, Ta = 400 °C Блочно-деформационное 193 ± 42 0.05 ± 0.02 Блочно-деформационное 185 ± 95

4, Ta = 600 °C Блочное 189 ± 50 Блочное 111 ± 25 0.07 ± 0.03

4, после 1 года при Т ~ 25 °C Блочное 151 ± 26 Блочное 123 ± 20

от анизотропных при наличии в той или иной степени ковалентных связей.

3.4. Механическая активация пероксидов кальция Са02 и бария Ва02

Результаты механической активации порошков Са02 и Ва02 в дезинтеграторе приведены на рис. 15. Видно, что распределение по размерам исходных и измельченных образцов имеет довольно широкий диапазон. Как для Са02, так и для Ва02 размеры исходных и МА-частиц находятся в интервале 1-100 мкм и слабо зависят от кратности пропускания.

На практике измельчение образцов завершается после второй обработки. Так, для Са02 средний размер исходных частиц 30 мкм в результате двукратной механической активации падает до 10 мкм, а для Ва02 эти же значения отличаются намного меньше — 20 и 15 мкм.

0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500

Диаметр частиц, мкм

Рис. 15. Интегральные (0, 2) и дифференциальные (0', 2') кривые распределения частиц по размерам для Са02 (а) и Ва02 (б): 0 — исходные образцы; 2 — двукратно обработанные (цветной в онлайн-версии)

Рис. 14. Зависимость тепловых эффектов на кривых ДТА от кратности обработки №С1

Рис. 16. Зависимость кривых ДТА CaO2 (а) и BaO2 (б) от кратности обработки

На рис. 16 показаны кривые ДТА для образцов Са02 и Ва02. Связывает их то, что уже после первого пропускания через мельницу на кривых ДТА появляются экзотермические пики, свидетельствующие о выделении энергии в интервале температур Т = 200-500 °С. Для исходного Са02 (рис. 16, а) в диапазоне Т = 350-500 °С имеются три эндотермических пика: первый отвечает выделению кислорода (405 °С), второй — превращению гидроксида кальция в оксид (490 °С), а третий — разложению СаС03 (745 °С). Первая обработка приводит к появлению экзотермического пика при 350 °С, его интенсивность возрастает с увеличением кратности обработки, а максимальное значение достигается для кривой 6 (АИ6 = 19.3 кДж/моль). Более того, в процессе механической активации уменьшаются величины ряда эндоэффектов, но теплота разложения Са(0Н)2 до СаО, как и положено, не меняется. На рис. 16, б видна такая же картина для образцов Ва02. После механической активации Ва02 возникает экзотермический пик (255 °С) и происходит смещение эндотермического пика с 852 к 815 °С. Максимальное значение экзоэффекта для Ва02 достигнуто для десятикратной механической активации и равняется ДН10 = 25.5 кДж/моль. Различия в кривых ДТА образцов Ва02 и Са02 состоят в том, что образец Са02 всегда содержит примеси Са(0Н)2 и СаС03, а также в том, что пик экзоэф-

фекта расположен вблизи эндотермических превращений CaO2.

По данным РФА исходных и МА-образцов обнаружены только линии изоструктурных и тетрагональных фаз (пр. группа I4/mmm, номер 139) СаО2 и ВаО2. Параметры элементарной ячейки исходного образца ВаО2 a = 0.3806(4) нм, c = 0.6843(6) нм и близки с параметрами для карт PDF 1-642 и PDF 73-1739 a = 0.3780 нм, c = 0.6770 нм. Еще лучшее согласие для исходного образца СаО2: измеренные a = 0.3545(4) нм, c = 0.5895(6) нм); для карты PDF 3-865 a = 0.3540 нм, c = 0.5910 нм. В табл. 5 даны рассчитанные на паре отражений (101) и (202) по формуле (3) величины в и D для исходного и части МА-образцов СаО2. Как и по ДТА, сравнительно с исходным (в0 = 0.27 ± 0.03 %) почти двукратным эффектом

Таблица 5. Значения микродеформации 8 и размеров кристаллитов Б в зависимости от кратности обработки Са02 в центробежной мельнице

Кратность обработки в, % D, нм

0 0.27 ± 0.03 53 ± 4

1 0.30 ± 0.04 57 ± 6

5 0.28 ± 0.04 63 ± 4

6 0.52 ± 0.04 64 ± 9

7 0.33 ± 0.01 53 ± 8

Рис. 17. Сопоставления величин одних и тех же тепловых пиков для идентичных образцов Са02 (а) и Ва02 (б), измеренных методами ДТА и ДСК

по значению 8 обладает шестикратно активированный СаО2 (86 = 0.52 ± 0.04 %).

Из анализа табл. 5 следует, что значения 8, за исключением шестикратно обработанного образ-

ца, практически не изменяются, а величины Б и слабо зависят от числа обработок.

Такая же тенденция имеет место и для Ва02, а для 10-кратно обработанного образца результаты

Рис. 18. Интегральные (1) и дифференциальные (1') кривые распределения частиц гематита по размерам: а — для исходного образца; б — четырехкратно механоактивированного образца. На вставке (в) показана зависимость среднего размера частиц гематита от кратности обработки (цветной в онлайн-версии)

Рис. 19. Кривые ДТА в зависимости от кратности обработки гематита

расчетов дали экстремальные значения: еш = 0.36 ± 0.03 %, Д0 = 70 ± 8 нм.

Для оценки погрешности измерения величин экзотермических пиков методом ДТА (рис. 16) были проведены аналогичные измерения методом ДСК (рис. 17). Сравнение величин экзоэффектов показало их различия на 2.0 % для Са02 (а) и 8.5 % для Ва02 (б), что свидетельствует о кор-

Рис. 20. Величины ДЯ в зависимости от кратности обработки гематита в центробежной мельнице

ректности и согласованности полученных численных данных.

3.5. Механическая активация гематита а-Гв203

Измерения интегральных и дифференциальных кривых распределения частиц а-Бе203 по размерам показали, что существенные изменения происходят только на начальных стадиях механической активации. Ниже приведены кривые распределения частиц гематита по размерам для исходного образца (рис. 18, а) и для четырехкратно активированного образца (рис. 18, б). Для исходных частиц размеры находятся в диапазоне от 1

25° 30° 35° 40° 45° 50° 55° 60° 65° 70° 75° 29 Рис. 21. Рентгенограммы исходного (а) и десятикратно обработанного (б) образцов гематита (цветной в онлайн-версии)

Рис. 22. Профиль пика (104) образцов гематита: исходного (1); десятикратно обработанного (2) (цветной в онлайн-версии)

до 70 мкм со средним размером частиц -8 мкм. За первые четыре обработки средний размер сдвигается до -1.5 мкм со значительным сужением интервала распределения до 0.1-20 мкм. Далее с ростом числа обработок до 10 (см. вставку (в) на рис. 18, б) размеры частиц испытывают только осцилляции около среднего размера -1.5 мкм в пределах ошибки измерения.

Наряду с влиянием механической активации на размеры частиц для всех образцов также были измерены величины экзоэффектов (рис. 19). Для исходного образца заметный пик в диапазоне T = 290-600 °С может быть связан с технологией приготовления порошка, а механическая активация приводит к увеличению интенсивности и сдвигу этого пика к более высоким температурам.

Несмотря на завершение измельчения гематита после четырехкратной механической активации (рис. 18, б, в) последующее увеличение крат-

ности приводит к почти линейному росту интенсивности экзотермического пика (рис. 20). Измерение площадей пиков и сравнение их с площадью теплового пика для эталонного вещества позволили получить значения ДН, в частности, для десятикратного пропускания исходного образца гематита ДH10 = 48 кДж/моль.

РФА для всех изученных образцов дает только рефлексы гематита с пр. группой Я-3е и номером 167 (рис. 21). Дифрактограммы после механической активации показывают уширения линий. Как пример, на рис. 22 приведено отражение от плоскости (104) для исходного и десятикратно обработанного гематита, который указывает на существенное уширение линии.

Вычисления по [85] микроискажений решетки (рис. 23, a) и размеров кристаллитов (рис. 23, б) показали, что D в результате первых четырех обработок уменьшается более чем в 5 раз (с 80 до -15 нм), в то время как микродеформации изменяются с ростом кратности механической активации линейно, а наибольшее значение в = 0.36 % достигается для десятикратной обработки.

3.6. Механическая активация сложного оксида УВа2Си307-х

Всего было изучено пять образцов УБа2Си307_х, включая исходный. Характерное распределение частиц по размерам дано на рис. 24 для исходного и четырехкратно обработанного образца, а соответствующие им данные РФА приведены на рис. 25. Исходный образец готовился из приобретенных таблеток УБа2Си307_х ручным помолом в лабораторной агатовой ступке. Кривая 0 на рис. 24 показывает, что размеры частиц исходного образца лежат в диапазоне от 1 до 300 мкм со

Кратность обработки Кратность обработки

Рис. 23. Зависимости микродеформаций (а) и размеров блоков когерентного рассеяния (б) от кратности обработки образцов гематита (цветной в онлайн-версии)

0.01 0.05 0.1 0.5 1 5 10 50 100 500

Диаметр частиц, мкм

Рис. 24. Интегральные (0, 4) и дифференциальные (0', 4') кривые распределения частиц УВа2Си307-х по размерам: 0 — исходный образец; 4 — четырехкратно обработанный образец (цветной в онлайн-версии)

средним размером -30 мкм. Его четырехкратная механическая активация доводит средний размер частиц до -12 мкм с распределением в интервале 0.5-50 мкм.

На рис. 26 приведены кривые ДТА, полученные нагревом со скоростью 5 °С/мин для исходного и МА-образцов УВа2Си307-х. Видно, что на

кривой 0 исходного образца не имеется никаких особенностей, кроме реакционного эвтектического плавления системы У203-Ва0-Си0 при 900 °С [86-88]. Первое же пропускание через камеру центробежной мельницы приводит к возникновению экзотермического пика в интервале Т = 300450 °С. С увеличением кратности обработки ин-

10° 20° 30° 40° 50° 60° 70° 80° 90° 100° 110° 120° 20

Рис. 25. РФА образцов УВа2Си307-х: а — исходный; б — четырехкратно обработанный (цветной в онлайн-версии)

Рис. 26. Кривые ДТА в зависимости от кратности механической активации образцов УВа2Си307-х

тенсивность этого экзотермического пика растет и достигает максимального значения для четырехкратно активированного образца с ДН4 = 53.4 кДж/моль, а на кривых 3 и 4 появляются небольшие вторые экзотермические пики.

Эндотермические пики, расположенные в интервале Т = 895-932 °С с минимумом при 900 °С, по сравнению с исходным, испытывают уменьшение почти в 5 раз.

На рис. 27 приведены рассчитанные по формуле (3) изменения величин 8 (а) и Б (б) по трем выбранным из рис. 25 кратным парам отражений. Видно, что с увеличением кратности МА-микро-искажения 8 решетки УВа2Си307-д; практически аппроксимируются линейными функциями с дос-

товерностью 96-99 %. Размеры Б блоков когерентного рассеяния МА-образцов УВа2Си307-х от кратности обработки стремятся к -80 нм.

3.7. Механическая активация стекла т20Са0-6$>Ю2

В данном разделе приводятся результаты механической активации аморфного материала — стекла. Исходный образец получен измельчением стекла в ступке и описывается кривой 0 с интервалом распределения по размерам 5-90 мкм со средним значением -40 мкм. Всего было получено 10 МА-образцов. Из рис. 28 видно, что в центробежной мельнице измельчение стекла с увеличением кратности обработки происходит заметно лишь до пятого пропускания, последующие же укладываются в узкий интервал. После десятикратной механической активации достигается интервал размеров 1-60 мкм со средним значением -15 мкм.

На рис. 29 представлены кривые ДТА для образцов стекла с различной кратностью обработки (они подобны кривым на термограммах стекол [89, с. 30-35, 90-94]. На кривой ДтА исходного образца, по сути, тоже МА, видны два небольших экзотермических пика при температурах 210 и 340 °С. Первая обработка приводит к появлению нового пика при 290 °С, а величина второго пика при 340 °С растет и сдвигается к 345 °С, а также появляется третий небольшой пик при 408 °С.

Последующие обработки приводят к существенным изменениям как интенсивностей экзотермических пиков, так и их расположения на температурной шкале. Например, после третьей механической активации интенсивность главного пика на кривой 1 уменьшается, а его максимум сдвига-

Кратность обработки Кратность обработки

Рис. 27. Зависимости микродеформаций (а) и размеров кристаллитов (б) от кратности механической активации YBa2Cu3O7_x для выбранных пар отражений: 1 — (003)/(006); 2 — (113)/(226); 3 — (100)/(200) (цветной в онлайн-версии)

Рис. 28. Зависимость интегральных кривых распределения частиц по размерам от кратности пропускания стекла через центробежную мельницу (цветной в онлайн-версии)

ется к 280 °С. Интенсивности же второго и третьего пиков возрастают и уширяются. Далее механическая активация приводит к перераспределению интенсивности экзотермических пиков между тремя наблюдаемыми на всех кривых ДТА. Таким образом, рост кратности механической активации вызывает как изменения интенсивностей пиков, так и изменение их числа и формы. Увеличение интенсивности экзотермических пиков можно рассматривать как накопление энергии неупорядоченной решеткой стекла, а уменьшение интенсивности — как сброс части энергии, накопленной на предыдущей стадии (рис. 30).

А 280 350

т Д /\ 400

экзо /V ^х

^У 280

10 ДЛ5

/ 300

7 /270

/ W

5 210/ "Ч

29° 40СГ\

/ 1345

1 220/ \Л

\408

0

0 200 400

Температура, °С

Рис. 29. Изменение кривых ДТА от кратности механической активации стекла в центробежной мельнице

4. Обсуждение результатов

Из данных раздела 3 для всех веществ после механической активации в центробежной мельнице кривые ДТА и ДСК дают существенные изменения в их структуре и энергетическом состоянии. Помимо измельчения возникают и множественные нарушения структуры, проявляющиеся на данных РФА в виде уширения линий. Изменения упорядоченной структуры приводят к накоплению энергии АН у всех МА-образцов за исключением образцов серы, для которых экзотермические эффекты находятся ниже 200 °C и механическая активация приводит к уменьшению их АНт, а также МА-образцов NaCl и KCl, обусловленных чисто ионным типом химических связей.

Сравнение АН с тепловыми эффектами плавления, разложения и фазовых переходов позволяет оценить глубину вызванных механической активацией энергетических преобразований. Для оценки величины АН для каждого МА-образца

Рис. 30. Зависимость накопленной энергии по сумме двух первых экзотермических пиков от числа обработок стекла (цветной в онлайн-версии)

Таблица 6. Обобщенные результаты влияния механической активации на измеренные экстремальные значения размерных, структурных и термических характеристик изученных в работе веществ

Вещество r, мкм s, % D, нм ДСК: AH, кДж/моль ДТА: AH, кДж/моль АН(ДСК)/ АН(ДТА) AHphtr, кДж/моль

Si 15.3 0.08 61 7.4 7.6 1.03 AHm = 50.6 [63]

S (табл. 2) 0.05-50 0.25 37 0.21* - - AHm = 1.73 [63]

NaCl (табл. 3) (r) = 2.1 (s) = 0.11 (D) = 95 0 0 - AHm = 28.5 [62]

KCl (табл. 4) (r) = 2.8 (s) = 0.10 (D) = 240 0 0 - AHm = 25.5 [62]

CaO2 =10 0.52 64 21.8 21.3 1.02 AHdec = 26.9 [62, с. 244]

BaO2 =15 0.36 70 23.5 25.4 0.92 AHdec = 75.0 [62, с. 230]

a-Fe2O3 1.5 0.36 15 47.5 40.7 1.17 AHm = 87 [63]

YBa2Cu3O-* =12 =0.25 =80 50.6 53.4 0.95 AHm0 = 44.0 для образца (0); AHm4 = 8.7 для образца (4), (см. рис. 26)

Стекло =15 - - - =20 - AH = 21 [91-93]

ДНрЫг — энтальпия фазовых превращений; * — уменьшение энтальпии плавления серы ДНт; ДН^ — теплота разложения.

вычислялись площади тепловых пиков, которые пересчитывались в избыточные энтальпии ДН с применением эталонных образцов. Для изученных веществ достоверности оценки ДН методом ДТА подтверждались таковыми методом ДСК. В табл. 6 даны расчетные значения экстремальных значений размеров частиц, микродеформаций, кристаллитов, достигнутых методами термического анализа величин ДН и их сравнение с другими известными эталонными тепловыми эффектами. Несмотря на то что исходный кремний уже подвергался механической активации, тем не менее его механическая активация в центробежной мельнице продолжается (рис. 1), что видно по изменениям пиков на кривых ДТА и по уширению линий РФА (рис. 2-4). Это позволяет достичь размера частиц «15 мкм и изменений в ДН вплоть до «7.5 кДж/моль с достижением экстремальных значений для девятикратно обработанного образца: е « 0.08 %, В « 60 нм и ДН к 7.5 кДж/моль. Последнее соответствует почти «15 % от энтальпии плавления ДНт кремния (табл. 6). При увеличении кратности пропускания до 18 при выбранных условиях механической активации решетка кремния уже не может принимать энергию и сбрасывает ее часть с уменьшением величин е и ДН.

Двукратная механическая активация серы в центробежной мельнице приводит к образованию частиц от 50 нм до 50 мкм и приводит к уменьшению затрат энергии на плавление и полимеризацию серы. В отличие от большинства изученных

веществ механическая активация серы не дает экзотермических пиков, но уменьшает величины ее эндотермических фазовых переходов и уширяет линии РФА. Это обусловлено тепловыми эффектами a-S ^ ß-S, плавления и полимеризации серы (рис. 8). Их величины намного превышают невидимые эффекты разупорядочения структуры серы при механической активации, но влияют на значения названных фазовых превращений.

Для МА ионных кристаллов NaCl и KCl (табл. 3, 4) размеры частиц составили 2-3 мкм, а усредненные по ним значения s и D даны в табл. 6. Сравнивая величины (D) и (s) для разных отражающих плоскостей можно отметить, что в деталях их поведение при механической активации и отжиге может отличаться. На начальных стадиях механической активации имеет место уменьшение размера частиц, а уширение линий при этом блочное. Микродеформации возникают после этапа измельчения (рис. 10), и в результате механической активации они достигают своего максимального значения (s = 0.14 %). Дальнейшая обработка такого образца приводит либо к снижению величины s, либо к ее обнулению. В обоих случаях устранить s можно путем отжига МА-об-разцов или выдерживая их при комнатной температуре в течение двух лет. Экзотермических пиков на кривых ДТА для всех образцов NaCl и KCl нет, что можно объяснить тем, что не образуются напряженные химические связи, как в случае веществ с ионно-ковалентными связями. Данные

табл. 3, 4 по изменениям В и е позволяют предположить, что тем самым частицы порошка нивелируют ударно-сдвиговые воздействия, обеспечивая свою структурную сохранность и устойчивость в процессе механической активации в центробежной мельнице.

Для МА-образцов Са02 и Ва02 существенно изменяющиеся значения ДН проявляются в виде экзотермических пиков, и также имеет место снижение величин эндотермических пиков. Механическая активация образцов Са02 и Ва02 по данным ДСК и ДТА (табл. 6) приводит к значениям ДН « 21.5 кДж/моль («80 % от теплоты ДНаес Са02) и ДН« 24.5 кДж/моль («35 % от ДНйес Ва02). Достоверности этих данных ДСК и ДТА не превышают 2-8 %. Такое варьирование ДН — результат высоких значений е (0.3-0.5 %) при малых изменениях В.

Механическая активация а-Бе203 показала, что измельчение происходит только до первых трех обработок (рис. 18, б, в), затем уменьшение размеров частиц прекращается, а накопление энергии ДН продолжается и в результате десятикратной обработки достигает значения (ДН) = 44.1 кДж/моль. Параллельно с ростом ДН наблюдается увеличение уширения линий РФА и значения е (рис. 21-23) на фоне практически неизменных размеров кристаллитов В.

Механическая активация керамики состава УВа2Си307-х приводит к появлению четких экзотермических пиков, указывающих на накопление энергии вплоть до значения (ДН) = 52 кДж/моль, а также к пятикратному уменьшению теплоты плавления керамики при 900 °С.

Механическая активация стекла показала, что влияние числа обработок заметно лишь до 5 раз. Последующие обработки не столь заметны. В результате достигается распределение по размерам частиц в диапазоне от 1 до 50 мкм со средним значением «15 мкм. Достигнутая величина ДН= 20 кДж/моль (рис. 29) и почти совпадает с литературными данными (табл. 6).

По результатам монографии [67] в процессах механической активации твердых тел и твердофазных систем имеет место образование локальных (атомы, ионы, молекулы) и коллективных (зонных) возбужденных состояний, приводящих к структурным изменениям. Нами предлагается схема для интерпретации механизма накопления избыточной энтальпии ДН (рис. 31): здесь Е0 — энергия основного состояния или верхнего края зоны основного состояния исходного твердого те-

ла (берется равной нулю); Еех — энергия для создания структурных нарушений; Е^ = — минимальная энергия порога для возбужденных состояний при переходе в процессе отжига при Т1 и находящаяся на верху зоны с нарушениями; Е = кТ2 — энергия перевода возбужденных состояний в нижнее состояние нарушенной структуры после завершения отжига при Т2 > Т1; Е - = кТ2 -кТ1 — реальная ширина зоны состояний с нарушениями структуры, наблюдаемыми на кривых ДСК и ДТА; Еас — энергия перехода из верха зоны возбужденного состояния в основное состояния Е0.

Аккумулированная энергия Еас связана с экспериментально измеренными значениями избыточной энтальпии МА-веществ соотношением АН = АпЕас, где Ап — разность числа переходов из основного в возбужденное состояние и обратно. Положительное значение Ап достигается ударно-сдвиговыми воздействиями в дезинтеграторе, расчетные времена которых «10-8 с [47, 69] и сопоставимы с периодами решеточных колебаний 10-9-10-10 с. Это обеспечивает возникновение возбужденных состояний, но препятствует их обратной релаксации или, иначе говоря, имеет место «закалка» МА-состояний [13-15].

В процессе механической активации структурные элементы твердого тела из состояния с Е0 переводятся на верх зоны возбужденных состояний. Покинуть эту зону при комнатной температуре трудно. Этому способствует нагрев с приобретением энергии Е = кТ1. Поднимая выше температуру, мы постепенно переводим их в основное состояние, а на кривых ДСК и ДТА этот эффект наблюдается в виде экзотермического пика, завершающегося при Т2. Но этот эффект может и не фиксироваться напрямую при термическом анализе в случаях, когда эндотермические эффекты твердого вещества попадают в интервал температур отжига МА-образцов, что приводит к умень-

Рис. 31. Схема образования неравновесных возбужденных состояний в МА-образцах

Рис. 32. Зависимости кривых ДТА образцов Si (а, б, в) и CaO2 (г, д, е) от времени хранения: а, г — сразу после механической активации; б, д — через 2 года; в, е — через 3 года

шению их величин (сера, сверхпроводящая керамика) или к их отсутствию для чисто ионных кристаллов.

Рассмотрим также устойчивость МА-со-стояний, систематическое исследование которых практически не проводилось. Возбужденные состояния, как правило, переходят в основное состояние в течение определенного времени. Согласно [67] устойчивость МА-состояний постепенно уменьшается и сводится на нет в течение полугода. Мы проверили, насколько устойчивы со временем хранения состояния с избыточной энтальпией. С этой целью через определенные промежутки времени измеряли кривые ДТА для МА-образцов в центробежной мельнице. Было установлено, что время существования МА-со-стояния для двух изученных МА-веществ ^ и CaO2) составляет не менее 3 лет (рис. 32).

Для гематита и стекла потребовались 4 года хранения при комнатной температуре для исчезновения экзотермических пиков исходных и МА-образцов. Изучение устойчивости МА-образцов

можно проводить и методом РФА по наличию микроискажений решетки в. Так, для МА-образцов значения в сводились почти к нулю в течение 1 года хранения при комнатной температуре.

В заключение коснемся ряда практических аспектов возможного применения МА-образцов, обладающих нарушенной структурой и, как следствие, избыточной энтальпией АН. Известно, см., например, [1, 95], что МА-состояния веществ существенно облегчают протекание различных химических процессов и реакций. Так, МА-образцы кремния могли бы найти применение в очень востребованных процессах получения его газообразных соединений с последующим извлечением из них высокочистого кремния [96]. Образцы же механической активации в дезинтеграторе серы уже нашли практическое применение при получении растворов полисульфида кальция: реакция механической активации серы с оксидом кальция в водной среде позволяет проводить химическую реакцию синтеза при пониженных температурах,

без отходов и с достижением наиболее высокой плотности раствора полисульфида [97]. Механически активированные пероксиды кальция и бария уменьшают температуру выделения атомарного кислорода, что позволяет использовать их в более широком классе химических реакций с кислородом [98].

5. Заключение

На основании исследований процесса аккумуляции энергии дисперсными частицами веществ с разными характеристиками ионно-ковалентных химических связей при их механической обработке в аппаратах ударно-сдвигового воздействия (дезинтегратор, центробежная мельница) можно сделать следующие выводы.

Данные по механической активации указывают на то, что интенсивные воздействия приводят к измельчению частиц на ранних стадиях механической активации, на поздних стадиях размеры МА-частиц стабилизируются, но поглощение или потеря части ранее поглощенной энергии МА-частицами продолжается и приводит к их состояниям со значительной избыточной энтальпией, сравнимой с энергиями фазовых переходов, и появлению микродеформаций.

Установлено, что в результате механической активации накопление избыточной энтальпии происходит лишь в веществах с ковалентным и ионно-ковалентным типом химической связи.

Накопление энергии частицами отражается в виде отчетливых экзотермических пиков на кривых ДТА и ДСК, а форма и величина обнаруженных тепловых эффектов указывают, что в процессе механической активации образуются структурные нарушения определенного вида и в достаточно узком энергетическом интервале.

Для всех изученных веществ определен различный характер зависимости интенсивности термических эффектов от продолжительности механической активации. Для чисто ионных кристаллов (NaCl, KCl) накопление энергии не наблюдается, как и для серы, но ее механическая активация приводит к уменьшению эндотермических эффектов, по сравнению с исходным образцом. Для керамики (YBa2Cu307_x), гематита (а-Ре20з) и Ba02 имеет место монотонный рост аккумулированной энергии, а для Ca02 и стекла (Na20- CaO- 6Si02) — немонотонная зависимость поглощения энергии от кратности механической активации. Отсутствие монотонности означает, что при достижении определенного числа ме-

ханических обработок происходит не только накопление энергии, но и ее сброс: таким образом, вещество варьированием количества структурных нарушений и поглощенной энергии сохраняет свою устойчивость.

Полученные результаты позволяют определять оптимальные условия ударно-сдвиговой механической активации веществ и дают возможность регулировать активность твердых тел, а также готовить их к переделу химическими реакциями в газовых или жидких средах.

Финансирование

Работа выполнена при поддержке НОЦ РБ (договор № ЦПД-МЛ-4/РФ-23) и по государственному заданию ИГМ СО РАН (рег. № 1220414000 31-2).

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что у них нет конфликта интересов.

Литература

1. Cuccu F., De Luca L., Delogu F., Colacino E., Solin N., Mocci R., Porcheddu A. Mechanochemistry: New tools to navigate the uncharted territory of "impossible" reactions // Chem. Sus. Chem. - 2022. - V. 15. - No. 17. -P. e202200362. - https://doi.org/10.1002/cssc.202200362

2. Michalchuk A.A.L., Emmerling F. Time-resolved in situ monitoring of mechanochemical reactions // Angew Chem. Int. Ed. Engl. - 2022. - V. 61. - No. 21. -P. e202117270. - https://doi.org/10.1002/ame.202117270

3. Hwang S., Gratz S., Borchardt L. A guide to direct me-chanocatalysis // Chem. Commun. (Camb). - 2022. -V. 58. - No. 11. - P. 1661-1671. - https://doi.org/10. 1039/d1cc05697b

4. Boldyreva E.V. Spiers memorial lecture: Mechanochemistry, tribochemistry, mechanical alloying—Retrospect, achievements and challenges // Faraday Discuss. -2023. - V. 241. - No. 28. - P. 9-62. - https://doi.org/10. 1039/D2FD00149G

5. Nakamura K., Suewaka R., Ko B. Experimental study of the impact of stress on the point defect incorporation during silicon growth // ECS Solid State Lett. - 2014. -V. 3. - No. 3. - P. N5-N7. - https://doi.org/10.1149/2. 005403ssl

6. Борунова А.Б., Стрелецкий А.Н., Перменов Д.Г., Леонов А.В. Влияние дозы механической активации на дефектную структуру искусственного графита // Коллоидный журнал. - 2015. - Т. 77. - № 2. - С. 134143. - https://doi.org/10.7868/S0023291215020032

7. Arnache O.L., Pino J., Sanchez L.C. Determination of milling parameters useful on the formation of CoSb3 thermoelectric powders by low-energy mechanical alloying // J. Mater. Sci. Mater. Electron. - 2016. - V. 27. - No. 4. -

P. 4120-4130. - https://doi.org/10.1007/s10854-016-4271-5

8. Akbarzadeh F.Z., Rajabi M. Mechanical alloying fabrication of nickel/cerium/MgH2 nanocomposite for hydrogen storage: Molecular dynamics study and experimental verification // J. Alloy. Compds. - 2022. - V. 899. -No. 1952. - P. 163280. - https://doi.org/10.1016/j.jall com.2021.163280

9. Hara Y., OdaM., Nakamura H. Mechanochemistry of sodium azide // Kayaku Gakkaishi / Sci. Technol. Energ. Mater. - 1994. - V. 55. - No. 1. - P. 4-9. - https://www. jes.or.j p/mag/stem/V ol.55/No.1.01.html

10. Nguyen T.-A.D., Veauthier J.M., Angles-Tamayo G.F., Chavez D.E., Lapsheva E., Myers T.W., Nelson T.R., Schelter E.J. Correlating mechanical sensitivity with spin transition in the explosive spin crossover complex [Fe(Htrz)(3)](n)[ClO4](2n) // J. Am. Chem. Soc. -2020. - V. 142. - No. 10. - P. 4842-4851. - https://doi. org/10.1021/jacs.9b13835

11. Zeman S. The chemical micromechanism of energetic material initiation // Nano and Micro-Scale Energetic Materials: Propellants and Explosives / Ed. by W. Pang, L.T. De-Luca. - Wiley-VCH GmbH, 2023. - Ch. 19. - P. 567623. - https://doi.org/10.1002/9783527835348.ch19

12. Zhang X., Gu J., Ye Q., Zhang Y., Zhang Q., Cheng C., Xun H., Jin T., Liu J., Wu X. Thermal energy storage performance of magnesium-based hydrated salts impregnated with activated alumina // Energ. Sourc. A. Recov. Uti-liz. Environment. Effects. - 2023. - V. 45. - No. 4. -P. 10487-10504. - https://doi.org/10.1080/15567036. 2023.2244457

13. Urakaev F.Kh., Boldyrev V.V. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices. 1. Theory // Powder Technol. - 2000. - V. 107. - No. 1-2. -P. 93-107. - https://doi.org/10. 1016/S0032-5910(99)001 75-8

14. Urakaev F.Kh., Boldyrev V.V. Mechanism and kinetics of mechanochemical processes in comminuting devices. 2. Applications of the theory. Experiment // Powder Technol. - 2000. - V. 107. - No. 3. - P. 197-206. - https:// doi.org/10.1016/S0032-5910(99)00200-4

15. Urakaev F.Kh. Mechanism and Kinetics of Mechanochemical Processes // High-Energy Ball Milling: Mechano-chemical Processing of Nanopowders / Ed. by M. So-picka-Lizer. - Boston: Woodhead Publ. Ltd., 2010. -P. 9-44. - https://doi.org/10.1533/9781845699444.1.9

16. Массалимов И.А., Шаяхметов А.У., Самсонов М.Р., Ахметшин Б.С. Получение дисперсных неорганических веществ с высоким энергосодержанием механической обработкой // Башкирский химический журнал. - 2013. - Т. 20. - № 3. - С. 132-134.

17. Tromans D., Meech J.A. Enhanced dissolution of minerals: Stored energy, amorphism and mechanical activation // Minerals Eng. - 2001. - V. 14. - No. 11. - P. 13591377. - https://doi.org/10.1016/S0892-6875(01)00151-0

18. Belenguer A.M., Michalchuk A.A.L., Lampronti G.I., Sanders J.K.M. Understanding the unexpected effect of frequency on the kinetics of a covalent reaction under ball-milling conditions // Beilstein J. Org. Chem. - 2019. -

V. 15. - No. 5. - P. 1226-1235. - https://doi.org/10.3762/ bjoc.15.120

19. El-Eskandarany M.S., Saida J., Inoue A. Structural and calorimetric evolutions of mechanically-induced solidstate devitrificated Zr60Ni25Al15 glassy alloy powder // Acta Mater. - 2003. - V. 51. - No. 5. - P. 1481-1492. -https://doi.org/10.1016/S1359-6454(02)00542-6

20. Muresan-PopM., Vulpoi A., Simon V., TodeaM., Magya-ri K., Pap Z., Simion A., Filip C., Simon S. Co-crystals of etravirine by mechanochemical activation // J. Pharma-ceutic. Sci. - 2022. - V. 111. - No. 4. - P. 1178-1186. -https://doi.org/10.1016/j.xphs.2021.09.023

21. Qiao J.C., Pelletier J.M., Esnouf C., Liu Y., Kato H. Impact of the structural state on the mechanical properties in a Zr-Co-Al bulk metallic glass // J. Alloy. Compds. -2014. - V. 607. - No. 15. - P. 139-149. -https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.04.008

22. Badia J.D., Stromberg E., Karlsson S., Ribes-Greus A. Material valorisation of amorphous polylactide. Influence of thermo-mechanical degradation on the morphology, segmental dynamics, thermal and mechanical performance // Polymer Degrad. Stability. - 2012. - V. 97. -No. 4. - P. 670-678. - https://doi.org/10.1016/) .polym degradstab.2011.12.019

23. Русанов А.И. Термодинамические основы механохи-мии. - СПб.: Наука, 2006.

24. Sun N.X., Lu K., Jiang Q. Grain-boundary enthalpy of na-nocrystalline materials crystallized from the amorphous state // Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56. - No. 10. -P. 5885-5889. - https://doi.org/10.1103/PhysRevB.56. 5885

25. Beke D.L., Loeff P.I., Bakker H. On the elastic mismatch in the order-disorder transformation and solid state amor-phization of intermetallic compounds—I. Estimation of the elastic mismatch energy during order-disorder transition // Acta Metallurg. Mater. - 1991. - V. 39. - No. 6. -P. 1259-1266. - https://doi.org/10.1016/0956-7151(91)90

213-K

26. Beke D.L., Bakker H., Loeff P.I. On the elastic mismatch in the order-disorder transformation and solid-state amor-phization of intermetallic compounds. 2. Criteria for the solid amorphous transformation in intermetallic compounds // Acta Metallurg. Mater. - 1991. - V. 39. - No. 6. -P. 1267-1273. - https://doi.org/10.1016/0956-7151(91)90

214-L

27. Nrunumo Y., Nagumo M. Structural relaxation in amorphous Ni50Ti50 alloy prepared by mechanical alloying // Mater. Trans. (JIM). - 1995. - V. 36. - No. 7. - P. 842847. - https://doi.org/10.2320/matertrans1989.36.842

28. Makifuchi Y., Terunuma Y., Nagumo M. Structural relaxation in amorphous Ni-Ti alloys prepared by mechanical alloying // Mater. Sci. Eng. A. - 1997. - V. 226-228. -No. 15. - P. 312-316. - https://doi.org/10.1016/S0921-5093(96)10636-5

29. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.Л., Марат-канова А.Н. Механизмы, кинетика и термодинамика механического сплавления в несмешивающейся системе Fe-Mg // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 2. - С. 191-196.

30. Wu F., Isheim D., Bellon P., Seidman D.N. Nanocompo-sites stabilized by elevated-temperature ball milling of Ag50Cu50 powders: An atom probe tomographic study // Acta Mater. - 2006. - V. 54. - No. 10. - P. 2605-2613. -https://doi.org/10.1016/j.actamat.2006.01.042

31. Fecht J., Ivanisenko Yu. Nanostructured Materials and Composites Prepared by Solid State Processing // Nano-structured Materials: Processing, Properties, and Applications / Ed C.C. Koch. - William Andrew Inc., Elsevier, 2007. - P. 119-172. - https://doi.org/10.1016/B978-0815 51534-0.50006-3

32. Гольдберг Е.Л., Павлов С.В., Еремин А.Ф., Урака-ев Ф.Х. Механическая активация фторида натрия. VI. Особенности кинетики растворения активированных порошков NaF в этаноле // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1986. - Т. 15. - № 5. - С. 41-44.

33. Auffredic J.P., Coupe R., Louer D. Calorimetric and X-ray diffraction studies of mechanically activated a-PbF2 in relation to its conversion into p-PbF2 // J. Mater. Sci. - 1985. - V. 20. - P. 2119-2127. - https://doi. org/10.1007/BF01112295

34. Ningthoujam R.S., Mishra R., Das D., Dey G.K., Kulshre-shtha S.K. Excess enthalpy and luminescence studies of SnO2 nanoparticles // J. Nanosci. Nanotechnol. - 2008. -V. 8. - No. 8. - P. 4176-4180. - https://doi.org/10.1166/ jnn.2008.AN29

35. Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение перокси-да бария // Журн. прикл. химии. - 2001. - Т. 74. -№ 4. - С. 545-548.

36. ЧайкинаМ.В. Механохимия природных и синтетических апатитов. - Новосибирск: ГЕО, 2002.

37. Янева В., Петкова В., Домбалов И. Структурные преобразования сирийского фосфорита при механохими-ческой активации // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - № 2. - С. 351-358.

38. Martin B., Wondraczek L., Deubener J., Yue Y. Mechanically induced excess enthalpy in inorganic glasses // Appl. Phys. Lett. - 2005. - V. 86. - No. 12. -P. 121917. - https://doi.org/10.1063/U895483

39. Wondraczek L., Behrens H. Molar volume, excess enthalpy, and Prigogine-Defay ratio of some silicate glasses with different (P, T) histories // J. Chem. Phys. - 2007. -V. 127. - No. 15. - P. 154503. - https://doi.org/10.1063/ 1.2794745

40. Hopper N., Sidoroff F., Rana R., Bavisotto R., Cayer-Barrioz J., Mazuyer D., Tysoe W.T. Exploring mechano-chemical reactions at the nanoscale: Theory versus experiment // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2023. - V. 25. -No. 31. - P. 15855-15861. - https://doi.org/10.1039/D3C P00980G

41. Pourghahramani P. Mechanical activation of hematite using different grinding methods with special focus on structural changes and reactivity: Doct. Thesis. - Lulea: Lulea Tekniska Universitet, 2007.

42. Pourghahramani P., Forssberg E. Changes in the structure of hematite by extended dry grinding in relation to imposed stress energy // Powder Technol. - 2007. -V. 178. - No. 1. - P. 30-39. - https://doi.org/10.1016/). powtec.2007.04.003

43. Pourghahramani P., Forssberg E. Reduction kinetics of mechanically activated hematite concentrate with hydrogen gas using nonisothermal methods // Thermochim. Acta. - 2007. - V. 454. - No. 2. - P. 69-77. - https://doi. org/10.1016/j.tca.2006.12.023

44. Pourghahramani P., Forssberg E. Effects of mechanical activation on the reduction behavior of hematite concentrate // Int. J. Miner. Process. - 2007. - V. 82. - No. 2. -P. 96-105. - https://doi.org/10.1016/j.minpro.2006.11.003

45. Pourghahramani P., Altin E., Mallembakam M., Peu-kert W., Forssberg E. Microstructural characterization of hematite during wet and dry millings using Rietveld and XRD line profile analyses // Powder Technol. - 2008. -V. 186. - No. 1. - P. 9-21. - https://doi.org/10.1016/]. powtec.2007.10.027

46. Pourghahramani P., Palson B., Forssberg E. Multiva-riate projection and analysis of microstructural characteristics of mechanically activated hematite in different grinding mills // Int. J. Miner. Process. - 2008. - V. 87. -No. 3-4. - P. 73-82. - https://doi.org/10.1016/j.minpro. 2008.02.002

47. Уракаев Ф.Х., Юсупов Т.С. Численная оценка кинематических и динамических характеристик обработки минералов в дезинтеграторе // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. -2017. - № 1. - С. 135-142.

48. Menyhart M., Miskiewicz L. Comminution and structural changes in a jet mill // Powder Technol. - 1976. -V. 15. - No. 2. - P. 261-266. - https://doi.org/10.1016/ 0032-5910(76)80055-1

49. Urbaniak D., Otwinowski H., Wylecial T., Zhukov V.P., Barochkin A.Y., Boryca J. Research on the grinding energy density in a jet mill // Materials. - 2021. - V. 14. -No. 8. - P. 2008. - https://doi.org/10.3390/ma14082008

50. Массалимов И.А., Киреева М.С., Сангалов Ю.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки // Неорганические материалы. -2002. - Т. 38. - № 4. - С. 449-453.

51. Массалимов И.А. Структурная неустойчивость и микронапряжения в пероксидах щелочноземельных металлов после механической обработки // Неорганические материалы. - 2004. - Т. 40. - № 11. - С. 1368-1372.

52. Массалимов И.А. Изменение структурных характеристик неорганических материалов с различным типом химической связи в процессе механической обработки // Неорганические материалы. - 2007. - Т. 43. -№ 12. - С. 1521-1529.

53. Vol'nov I.I., Petrocelli A.W. Peroxides, Superoxides, and Ozonides of Alkali and Alkaline Earth Metals. - New York: Springer, Plenum Press, 1966/2012. -https://doi.org/10.1007/978-1-4684-8252-2

54. Вольнов В.И. Перекисные соединения щeлочнозе-мельных металлов. - М.: Наука, 1983.

55. Hua M., Zhang S., Pan B., Zhang W., Lv L., Zhang Q. Heavy metal removal from water/wastewater by nano-sized metal oxides: A review // J. Hazardous Mater. -2012. - V. 211-212. - No. 15. - P. 317-331. - https:// doi.org/10.1016/j.jhazmat.2011.10.016

56. Shipley H.J., Engates K.E., Grover V.A. Removal of Pb(II), Cd(II), Cu(II), and Zn(II) by hematite nanopar-

ticles: Effect of sorbent concentration, pH, temperature, and exhaustion // Environ Sci. Pollut. Res. - 2013. -V. 20. - No. 4. - P. 1727-1736. - https://doi.org/10.1007/ s11356-012-0984-z

57. Dave P.N., Chopda L.V. Application of iron oxide nano-materials for the removal of heavy metals (Review) // J. Nanotechnology. - 2014. - V. 2014. - No. 19. -P. 398569. - http://dx.doi.org/10.1155/2014/398569

58. Divakaran S.A., Sreekanth K.M., Rao K.V., Nair C.K.K. D-aminoacid oxidase-Fe2O3 nanoparticle complex mediated antitumor activity in Swiss albino mice // J. Cancer Therapy. - 2011. - V. 2. - No. 5. - P. 666-674. - https:// doi.org/10.4236/jct.2011.25089

59. Ursache-Oprisan M., Focanici E., Creanga D., Caltun O. Sunflower chlorophyll levels after magnetic nanoparticle supply // Afric. J. Biotechnol. - 2011. - V. 10. - No. 36. -P. 7092-7098. - https://doi.org/10.5897/AJB11.477

60. Feizi H., Moghaddam P.R., Shahtahmassebi N., Foto-vat A. Assessment of concentration of nano and bulk iron oxide particles on early growth of wheat (Triticum aesti-vum L.) // Ann. Rev. Res. Biol. - 2013. - V. 3. - No. 4. -P. 752-761.

61. Monireh M., Mohammad F. The effects of pulmonary administration of Fe2O3 nanoparticles on the lung tissue in wistar rat // Int. Res. J. Biological Sci. - 2014. - V. 3. -No. 7. - P. 1-5.

62. Ефимов А.И., Белорукова Л.П., Василькова И.В., Че-чев В.П. Свойства неорганических соединений: Справочник. - Л.: Химия, 1983.

63. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides. - U.S. Dept. Interior: Bur. Mines, 1982.

64. Иверонова В.И., Ревкевич Г.Н. Теория рассеяния рентгеновских лучей. - М.: Изд-во МГУ, 1978.

65. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Cryst. - 1967. -V. 22. - No. 3. - P. 151-152. - https://doi.org/10.1107/ S0365110X67000234

66. Ковалев И.Д., Кочетов Н.А. Исследование структурных изменений при механической активации смеси 5Ti + 3Si // Неорганические материалы. - 2017. -Т. 53. - № 4. - С. 445-448. - https://doi.org/10.7868/ S0002337X17040078

67. Хайнике Г. Трибохимия. - М.: Мир, 1987.

68. Burkitbayev M.M., Urakaev F.Kh. Temperature dependence of sulfur solubility in dimethyl sulfoxide and changes in concentration of supersaturated sulfur solutions at 25°C // J. Molec. Liq. - 2020. - V. 316. - No. 10. -P. 113886. - https://doi.org/10.1016/j.molliq.2020.113886

69. Уракаев Ф.Х., Массалимов И.А., Юсупов Т.С., Уралбе-ков Б.М., Татыкаев Б.Б., Галиева П.А., Кетегенов Т.А., Буркитбаев М. М. Моделирование активационного измельчения частиц ромбической серы в дезинтеграторе // Вестник КазНУ. Серия хим. - 2016. - Т. 83. - № 34. - С. 11-20. - http://dx.doi.org/10.15328/cb780

70. Уракаев Ф.Х., Гольдберг Е.Л., Еремин А.Ф., Павлов С.В. Механическая активация фторида натрия. V. Критерий для описания скорости растворения активированного NaF в этаноле // Изв. СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1985. - Т. 17. - № 6. - С. 22-26.

71. Chou S., Brooks H. Theory of thermal breakdown in sodium chloride // J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. - No. 11. -P. 4451-4454. - https://doi.org/10.1063/U658481

72. Poirier J.P. High-temperature creep of single crystalline sodium chloride. I. Creep-controlling mechanism // Philos. Mag. A. J. Theor. Exp. Appl. Phys. - 1972. -V. 26. - No. 3. - P. 701-712. - https://doi.org/10.1080/ 14786437208230114

73. Robinson S.L., Burke P.M., Sherby O.D. Activation energy and subgrain size-creep rate relations in sodium chloride // Philos. Mag. A. J. Theor. Exp. Appl. Phys. -1974. - V. 29. - No. 2. - P. 423-427. - https://doi.org/10. 1080/14786437408213282

74. Wagoner R.H., Hirth J.P. Vaporization kinetics of sodium chloride // J. Chem. Phys. - 1977. - V. 67. - No. 7. -P. 3074-3083. - https://doi.org/10.1063Z1.435273

75. Krycer I., Hersey J.A. A comparative study of comminution in rotary and vibratory ball mills // Powder Tech-nol. - 1980. - V. 27. - No. 2. - P. 137-141. - https://doi. org/10.1016/0032-5910(80)85015-7

76. Chaudhri MM., Wells J.K., Stephens A. Dynamic hardness, deformation and fracture of simple ionic crystals at very high rates of strain // Philos. Mag. A. - 1981. -V. 43. - No. 3. - P. 643-664. - https://doi.org/10.1080/ 01418618108240400

77. Skrotzki W., Haasen P. Hardening mechanisms of ionic crystals on {110} and {100} slip planes // J. Phys. Col-loq. - 1981. - V. 42. - No. C3. - P. 119-148. - https:// doi.org/10.1051/jphyscol:1981312

78. Смирнов А.Е., Урусовская А.А., Регель В.Р. Механохи-мический эффект в кристаллах NaCl // ДАН СССР. -1985. - Т. 280. - № 5. - С. 1122-1124.

79. Pattick K.E., Badrick A.S.T. The mechanical breakdown of sodium chloride crystals // Chem. Eng. Sci. - 1987. -V. 42. - No. 4. - P. 855-868. - https://doi.org/10.1016/ 0009-2509(87)80044-1

80. Тяпунина Н.А., Белозерова Э.П. Заряженные дислокации и свойства щелочно-галоидных кристаллов // Успехи физ. наук. - 1988. - Т. 156. - № 4. - С. 683717. - https://doi.org/10.3367/UFNr.0156.198812c.0683

81. Массалимов И.А. Влияние механической обработки на структуру и свойства хлорида натрия // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39. - № 11. - С. 13981404.

82. Galwey A.K. A view and a review of melting of alkali metal halide crystals // J. Thermal Analysis Calorimet-ry. - 2006. - V. 86. - No. 2. - P. 561-579. - https:// doi.org/10.1007/s10973-005-7399-8

83. de Vegt O., Vromans H., den Toonder J., van der Voort Maarschalk K. Influence of flaws and crystal properties on particle fracture in a jet mill // Powder Technol. -2009. - V. 191. - No. 1-2. - P. 72-77. - https://doi.org/ 10.1016/j.powtec.2008.09.014

84. Жиленко М.П., Муравьева Г.П., Эрлих Х.В., Лисичкин Г.В. Получение высокодисперсного хлорида натрия: стратегия и эксперимент // Журнал прикладной химии. - 2016. - Т. 89. - № 6. - С. 696-703. - https:// doi.org/10.1134/S1070427216060021

85. Горбунов В.А., Селезнева Н.В., Губкин А.Ф. Рентгеновские и нейтронные методы исследования нанома-териалов. - Екатеринбург: УрГУ, 2007.

86. Aselage T., Keefer K. Liquidus relations in Y-Ba-Cu oxides // J. Mater. Res. - 1988. - V. 3. - P. 1279-1291. -https://doi.org/10.1557/JMR.1988.1279

87. Ullman J.E., Mccallum R.W., Verhoeven J.D. Effect of atmosphere and rare earth on liquidus relations in RE-Ba-Cu oxides // J. Mater. Res. - 1989. - V. 4. - P. 752754. - https://doi.org/10.1557/JMR.1989.0752

88. Lay K., Renlund G. Oxygen pressure effect on the Y2O3-BaО-CuО liquidus // J. Am. Ceram. Soc. - 1990. -V. 73. - No. 5. - P. 1208-1213. - https://doi.org/10.1111/ j.1151-2916.1990.tb05181.x

89. Шелби Дж. Структура, свойства и технология стекла. - М.: Мир, 2006.

90. Andreola F., Barbieri L., Lancellotti I., Martin M.I., Rincon J.M., Romero M. Thermal approach to evaluate the sintering-crystallization ability in a nepheline-forsterite-based glass-ceramics // J. Therm. Anal. Calorim. -2016. - V. 123. - No. 1. - P. 241-248. - https://doi.org/ 10.1007/s10973-015-4960-y

91. Ciecinska M. Thermal analysis of mechanochemically activated glass // J. Therm. Anal. Calorim. - 2006. -V. 84. - No. 1. - P. 201-205. - https://doi.org/10.1007/ s10973-005-7181-y

92. Дармаев М.В., Бадмаев С.С., Сандитов Д.С. Свободная энергия активации текучести и энергия делокали-зации атома в силикатных стеклах // Вестник Бурят-

ского гос. универ. Химия. Физика. - 2016. - № 1. -С. 47-53.

93. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. Применение модели делокализованных атомов к металлическим стеклам // Журнал технической физики. -2017. - Т. 87. - № 1. - С. 44-48. - https://doi.org/10. 21883/JTF.2017.01.44017.1807

94. Сандитов Д.С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. -Т. 142. - № 1. - С. 123-137.

95. Urakaev F.Kh. Mechanochemical synthesis of nanocom-posites with specified composition by the additives solvent of precursors // Colloid J. - 2024. - V. 86. - No. 2. - P. 278286. - https://doi.org/10.1134/S1061933X23601245

96. Pakula D., Marciniec B., Przekop R.E. Direct synthesis of silicon compounds—From the beginning to green chemistry revolution // Appl. Chem. - 2023. -V. 3. -No. 1. - P. 89-109. - https://doi.org/10.3390/applied chem3010007

97. Массалимов И.А., Ахметшин Б.С., Массалимов Б.И., Уракаев Ф.Х. Кинетика роста наночастиц серы при их осаждении из водных растворов полисульфида кальция // Журнал физической химии. - 2024. - Т. 98. -№ 1. - https://doi.org/10.1134/S003602442401014X

98. Массалимов И.А., Шаяхметов А. У., Мустафин А.Г. Особенности термического разложения механически активированного пероксида кальция // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - № 10. - С. 16551659.

Поступила в редакцию 08.12.2023 г., после доработки 03.03.2024 г., принята к публикации 21.03.2024 г.

Сведения об авторах

Массалимов Исмаил Александрович, д.т.н., проф. УУНТ, [email protected] Массалимов Бурхан Исмаилович, мнс ФИ РАН, [email protected] Шаяхметов Айрат Ульфатович, мнс НИТИГ АН РБ, [email protected] Самсонов Марат Робертович, мнс УУНТ, [email protected]

Уракаев Фарит Хисамутдинович, д.х.н., внс ИГМ СО РАН, [email protected], [email protected]