CC BY
26
объема, занимаемого молекулой в растворе, к объему Уг при отсутствии межмолекулярных взаимодействий.
Список литературы
1. Потемкин В.А., Велик A.B., Красильников В.Б. // Журн. структ. химии. 1995. Т.36, № 3. С.564—567.
2. Потемкин В.А., Велик A.B., Красильников В.Б, // Математические методы в химии. Тверь: Изд-во ТГУ, 1994. С. 159—164.
3. Велик A.B., Потемкин В.А. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. № 1. С.140—142.
4. Потемкин В.А., Барташевич' Ё.В., Велик A.B. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69, № 1. С.106—109.
5. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. // Журн, общ. химии. 1995. Т.65, № 2. С.205—208.
6. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70, № 3. С.447—451.
7. Чебаевский А.И., Смирнова H.A. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.77—84.
УДК 678.046 ,
Моноалкилмалеинаты как стабилизаторы дисперсии оксида цинка в форполимере метилметакрилата
О.И.Кропачева, Н.А-Сафонова
Изучена адсорбция мопоалкиловых эфиров малеиновой кислоты ряда Сг—Сб на поверхности оксида цинка и по температурам стеклования наполненного полиметилметакри-лата, оценено сродство модифицированной твердой поверхности к полимеру. Определена оптимальная длина алкильного радикала модификатора.
Стабилизация дисперсий минеральных наполнителей при получении полимерных композиционных материалов является важной технической задачей. Актуальной является данная проблема для производства матового органического стекла с использованием цинкокисного пигмента. Решение проблемы возможно путем модификации поверхности наполнителя для повышения его сродства к полиметилметакрилату. Поскольку поверхность оксида цинка 2п0 имеет основный характер, эффективными модификаторами должны быть соединения анионактивного типа [1 ].
Большой интерес представляет модификация поверхности пигмента моноалкиловыми зфирами малеиновой кислоты. Наряду с карбоксильной группой, обеспечивающей их адсорбцию на активных центрах гпО,
моноалкилмалеинаты содержат дополнительные центры (карбонильная группа двойная связь), т.к. в адсорбированном состоянии двойная связь сильнее поляризована [2], возможна совместная полимеризация модификатора с мономером в межфазном слое с последующей прививкой полимера к твердой поверхности. Таким образом, создаются благоприятные условия для стабилизации дисперсии ZnO в полиметилметакрилате (ПММА).
В данной работе изучена адсорбция моноэфиров малеиновой кислоты ряда Сг—С8, синтезированных по методике [3], на оксиде цинка (Sya = 1,5 м /г) из воды, хлороформа и метилметакрилата (ММА).
Адсорбцию моноалкилмалеинатов на поверхности ZnO определяли по разности концентраций в исходном (С0> и равновесном (Ср) растворах [4 ]; Ср рассчитывали по изменению поверхностного натяжения (в воде) и объему спиртового раствора щелочи, пошедшей на титрование раствора после
адсорбции (хлороформ, ММ А).
' О состоянии моноалкилмалеинатов в растворе судили по константам их диссоциации, которые определяли согласно [5].
Критерием сродства модифицированного ZnO к ПММА являлись значения температур стеклования наполненного полимера [6], которые определяли термомеханическим методом.
Как следует из табл.1, моноалкилмалеинаты являются слабыми кислотами, причем с ростом углеводородного радикала заместителя степень диссоциации снижается. В хлороформе удлинение радикала существенно ослабляет кислотные свойства моноэфиров: МЭМ и МБМ частично ионизированы, тогда как МГМ и MOM не диссоциируют. В ММА моноэфиры находятся в неионизированном состоянии, возможно, в виде ассоциатов, образованных водородными связями.
Таблица 1
Показатели констант диссоциации моноалкилмалеинатов
Моноэфир рКа
вода хлороформ ММА
Моноэтилмалеинат (МЭМ) 3,18 2,75 6,64
Моно-н-бутиЛмалеинат (МБМ) 3,22 4,76 7,45
Моно-н-гексилмалеииат (МГМ) 3,44 7,06 7,31
Моио-н-октилмалеинат (MOM) 4,28 7,30 7,15
Таким образом, большей поверхности активности моноалкилмалеинатов следует ожидать в воде, затем в хлороформе и ММА.
Изотермы адсорбции моноэфиров на поверхности ХпО представлены на рис.1—3. Сравнение изотерм адсорбции моноэфиров из водных растворов в интервале концентраций, ограниченном их критическими концентрациями мицеллообразования (рис.1), показывает существование оптимальной длины алкила (для МБА и МГМ отмечены наибольшие значения адсорбции). Внешний вид полученных изотерм указывает на полимолекулярный характер адсорбции. Однако расчетные значения Гшах, соответствующие наиболее полному заполнению адсорбционного слоя, оказались выше экспериментальных, т.е.- в исследуемой области концентраций идет заполнение мономолекулярного слоя. Рассчитанные по уравнению Ленгмгора значения "посадоч-
S0'{, цоль/м2
0,04
0,06 С,моль/и
Рис.1. Изотермы адсорбции моиоэфиров МК из водных растворов: I - МЭМ; 2 - MOM; 3 - МБМ; 4-МГМ
Г М'^маль/м* .
t.o
0,04 0.06
0,w С.моль/Л
Рис.2. Изотермы адсорбции мопоалкилмалеина-тов из хлороформа; 1 - МЭМ; 2- МБМ; 3 - MOM; 4 - МГМ
г.«"*, моль/«* tfi '
ад ^ ' о,о| о,to С,моль/л
Рис.3. Изотермы адсорбции моноалкилмалеина-тов на поверхности 7лО из ММА: 1 - МЭМ; 2 -МБМ; 3 - МГМ; 4 - MOM
ных площадок моноалкилмалеи-натов на поверхности ZnO ( 25—
30 А) указывают на их вертикальную ориентацию в адсорбционном слое.
Изотермы адсорбции моно-эфиров из хлороформа имеют вид кривых с максимумом (рис.2), который с ростом длины радикала смещается в область больших концентраций, Экстремальный вид изотерм предполагает ассоциативный характер адсорбции [7], что было подтверждено снижением пиков изотерм моноалкилмалеинатов при увеличении массы адсорбента. Графическая проверка уравнений БЭТ и Фрумкина, описывающих полимолекулярную адсорбцию, произведенная для МБМ, МГМ и MOM, указывает на существование взаимодействий как между молекулами в адсорбционном слое, так и между слоями.
В ММА экстремальный характер изотерм адсорбции отмечен только для МБМ и МГМ (рис.3), причем максимумы находятся в области небольших концентраций, где образование ассоциатов маловероятно. К тому же увеличение массы адсорбента приводило к снижению высоты и сглаживанию пика изотермы для МБМ и ее приближению к ленгмюровскому типу; для МГМ отмечено возрастание величины адсорбции. Очевидно, адсорбция моноалкилмалеинатов из ММА осложняется конкурирующей адсорбцией растворителя на активных центрах ZnO. Это подтверждается наличием отрицательных областей адсорбции на изотермах для МЭМ и MOM в интервале концентраций до 0,04 моль/л.
Линеаризация изортермы МБМ в ММА по уравнению Фрумкина
ВС = 16/(1 - 0)] ехр (-2аб),
где 0 _ степень заполнения адсорбционного слоя; В и а — константы, свидетельствует, о наличии взаимодействия между молекулами моноэфира в адсорбционнамчмонослое и слабом взаимодействии с последующими слоями.
Такимчрбразо^, адсорбция моноалкилмалеинатов имеет полимолекулярный (ассоциативный) характер в хлороформе, что приводит к образованию адсорбционных слоев большей толщины. Мономолекулярные слои образуются при. адсорбции моноэфиров на поверхности ХпО из воды и ММА. Оптимальной является длина алкильного радикала, соответствующая С4—Сб.
Показателем увеличения сродства твердой фазы к полимеру является повышение температуры стеклования (ТСт.) наполненного полимера. Модифицирование цоверхности цинкокисного пигмента производили при концентрация*, соответствующих наиболее полному заполнению адсорбционного слоя, путем добавления моноэфира в мономер или предварительной его адсорбции из растворов..в воде, хлороформе и ММА (табл.2).
.,,... Таблица 2
Температуры стеклования ПММА, наполненного оксидом цинка
Модификатор тст,°с
.добавление в мономер предварительная адсорбция
из воды хлороформе ММА
Отсутствует 107 - - -
Моноэтилмалеинат - ■ 105 _* 100,5
Монобутилмалеииат 132 118 131 126
Моногексилмалеинат 141 134 132 131
Монооктилмалеинат 123,5 120 122 •
коагуляция пигментных частиц
Наибольшее увеличение Тст достигается при непосредственном введении модификатора в ММА, однако лучшую совместимость с ПММА проявляли только МБМ и МГМ (АТст соответственно 25 и 34°С). МЭМ из-за небольших размеров заместителя имеет слабую поверхностную активность и, вероятно, вытесняется с твердой поверхности молекулами ПММА; его влияние ограничивается пластифицирующим действием на полимер. Ухудшение совместимости MOM с полимером обусловлено, вероятно, стерическими препятствиями, создаваемыми заместителем для адсорбции макромолекул на поверхности, и приводит к замедлению прдцесса полимеризации наполненного ММА.
Менее эффективно предварительное модифицирование моноэфирами поверхности ZnO из растворителей. В этом случае наибольшее увеличение Тст, т.е. сродство твердой фазы к полимеру, наблюдали при адсорбции модификатора из органической среды (хлороформа, ММА), где на поверхности частиц ZnO формируются адсорбционные слои большей толщины, повышающие стабильность дисперсии ZnO в форполимере ПММА.
Таким образом, моноалкилмалеинаты могут быть рекомендованы к использованию для стабилизации дисперсии оксида цинка при производстве
матовых органических стекол, причем возможно добавление модификаторов непосредственно в мономер. Оптимальной является длина алкильного радикала, соответствующая С4—Сб.
Список литературы
1. Индейкин Е.А., Лёйбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. 187 с.
2. Брык М.Т. Полимеризация на твердой поверхности. Киев: Наук, думка, 1984. 186 с.
3. Торопцева A.M., БелогорОдская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1964. 190 с.
4. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С.С.Воюцкого и Р.М.Панич. М.: Химия, 1974. 224 с.
5. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия, 1969. 179 с.
6. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991. 264 с.
7. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел / Под ред. Г.Парфита и К.Рочестера. М.: Мир, 1986. 488 с.
УДК 547.854
Производные 2-аминотиазола в реакции галогенциклизации
С.В.Мерзлов, Д.В.Воробьев, А.В.Белик
Показано, что галогенциклизация 4-фенил-2-аллиламино-тиазола и его ацетильного производного протекает с образованием соответствующих галогенидов З-фенил-5-гало-генметил~5,6-дигидротиазоло-[3,2-а] имидазолия и З-фенил-5-галоге.нметил-7-ацетил-5,6-дигидротиазоло-[3,2-а] имид&юлия.
Интерес к химии 2-аминотиазола в последние годы объясняется обнаружением у ряда его производных широкого спектра биологической активности [1,2]. Кроме того, молекула 2-аминотиазола, обладающая большим числом реакционных центров, не может не заинтересовать химиков [3,4]. Поэтому целью нашей работы было получение новых гетероциклических соединений на основе 2-аминотиазола с использованием реакции галогенциклизации [51.
Прямое аллилирование 4-фенил-2-аминотиазола (I) бромистым алли-лом в этиловом спирте, в присутствии этилата натрия, приводит к смеси моно- и диаллилпроизводных, которые в наших условиях разделить и
