CC BY
34
40. Ким Д.Г., Брисюк Н.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
1991. В.11. С.104—106.
41. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. // Химия гетероцикл.
соединений. 1975. № 8. С.1147-1148. 'i
42. Ким Д.Г., Скворцова Г.Г. // Там же. 1986. № 10. СЛ396-1398.
43. Скворцова Г.Г., Ким Д.Г., Сигалов М.В. // Там же. 1976. № 6.
С 858
44. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. Деп. в ОНИИТЭХим. Черкассы, 1990. № 448-ХП90.
УДК 532.14: 541.253: 541.013.5 Взаимосвязь характеристик молекулярного объема с коэффициентами активности органических соединений в водных растворах
В.Б.Красильников, В. А. Потемкин, А. В. Велик
Предложен метод расчета объемных характеристик молекул в растворе, линейно связанных с коэффициентами активности органических молекул в водных растворах. На примере ряда аминокислот показана возможность теоретического расчета коэффициентов активности.
Возможность прогноза характеристик растворов по данным о строении компонентов является одной из наиболее дискуссионных проблем в химии. Очевидна неаддитивность свойств раствора по отношению к составляющим его компонентам, что определяется наличием комплекса взаимодействий "растворитель — растворитель", "растворитель — растворенное вещество". Поэтому точные решения проблемы прогноза характеристик растворов по данным о компонентах разработаны только для идеальных растворов, в которых значительный ряд взаимодействий исключается из рассмотрения. Для решения же задач прогноза свойств реальных растворов необходимо введение величины активности, заменяющей концентрацию компонента и отличающейся от последней на значение коэффициента активности. Таким образом, теоретический расчет значений коэффициентов активностей соединений в растворах позволяет в дальнейшем осуществлять прогноз большого комплекса физико-химических характеристик растворов.
Целью данного исследования является поиск взаимосвязи молекулярной структуры компонентов раствора с коэффициентами активностей растворенных веществ.
Ранее {1,2} нами была показана возможность прогноза плотностей реальных растворов в рамках модели БЕ^СЖ [3—5]. В основе модели
лежит имитационное моделирование атомных радиусов, функционально зависящих от внутримолекулярных валентных и невалентных взаимодействий, температуры и ассоциированности молекул вещества. Радиус атома А (га), таким образом, определяется как
гл = г°а + Лп + ДГ2 + Дгз + ДГ4 , (1)
где г°л — радиус изолированного атома А (параметр модели для каждого элемента Периодической системы);
Лп — поправка к радиусу на валентные взаимодействия;
Дг2 — поправка к радиусу на внутримолекулярные невалентные взаимодействия;
Дгз — температурная поправка к радиусу;
Дг4 — поправка к радиусу на межмолекулярную ассоциацию. .
Полученные таким образом атомные радиусы позволяют рассчитать молекулярный объем (V) и плотность (р) индивидуального вещества, согласно формуле
М
р=К}
где Ку — коэффициент плотности упаковки;
М — молярная масса;
Ыл — число Авогадро.
В модели ОЕЫЗСЖ величина Ку может быть принята постоянной, равной 0,6022.
Введение поправки на ассоциацию молекул Дг4 позволяет произвести учет влияния взаимодействий в растворе на объемы молекул всех компонентов и вычислить, таким образом, объем, реально занимаемый молекулой данного компонента. Только в этом случае величина, объема, занимаемого раствором, аддитивно складывается из объемов компонентов, то есть
N /= 1
VI ,
где — мольная доля ¡-го компонента; V/ — его молекулярный объем; N — число компонентов раствора.
Плотность раствора может быть рассчитана по формуле
N N
р = щ/Ил X Ь VI •
/ = Г / = 1
В работах [1,21 показана возможность адекватного прогноза плотностей
растворов с использованием данных уравнений.
При отсутствии межмолекулярных взаимодействий, как показано в работе [б|, молекулярный объем должен определяться из атомных радиусов, включающих только внутримолекулярную поправку Дп, то есть
гА = Г°А + АП
Такая формула позволяет рассчитать атомные радиусы, определяющие объем молекулы в газе (Уг). Очевидно, что отклонения от идеальности определяются наличием межмолекулярных взаимодействий и этими же эффектами обусловлено изменение молекулярного объема в реальном растворе. Тогда коэффициент активности у компонента, являющийся показателем отклонения от идеальности, должен иметь связь с отношением объема молекулы в растворе V, рассчитанного из атомных радиусов, согласно (1), к молекулярному объему при отсутствии межмолекулярных взаимодействий Уг, то- есть
у = А + В-У/Уг , (2)
где А и В — константы.
Для проверки предложенной модели выбран ряд из четырех аминокислот, для которых в литературе [71 имеются экспериментальные величины коэффициентов активности в широком интервале концентраций в водных растворах. Для всего ряда в рамках модели РЕ^ОЫ были рассчитаны молекулярные объемы Уг и для каждой концентрации определены объемы V, зависящие от всех видов межмолекулярных взаимодействий в растворе. Рассмотрение зависимостей у от отношения У/Уг показало, что, действительно, для каждой из четырех аминокислот наблюдается линейная взаимосвязь между величинами у и У/Уг с коэффициентами корреляции не ниже 0,98 во всем диапазоне концентраций. Величины коэффициентов А и В в уравнении (2) для исследуемого ряда аминокислот приведены в таблице. Сами же величины коэффициентов, видимо, являются некоторыми константами, зависящими от природы соединения, таких его свойств, как сольватное число, константа диссоциации, диэлектрическая проницаемость, поляризуемость. Однако примечательным является наличие линейной взаимосвязи коэффициентов А и В для различных соединений, согласно уравнению
В = 3,4437 - 1,5427А
с коэффициентом корреляции р = 0,999. Таким образом, для прогноза свойств растворов достаточно определить один из коэффициентов.
Таблица
Значения величин А и В уравнения (2) для водных растворов аминокислот при температуре 298К.
| Аминокислота Л В
| «-аланип -54,74 86,96
| «-аминомасляиая кислота -54,51 88,77
| /5-алании -71,19 113,0
1 глицин 124,4 -188,5
Таким образом, полученные результаты позволяют определить значение коэффициента активности как функцию, зависящую от отношения
объема, занимаемого молекулой в растворе, к объему Уг при отсутствии межмолекулярных взаимодействий.
Список литературы
1. Потемкин В.А., Велик A.B., 'Красильников В.Б. // Журн. структ. химии. 1995. Т.Зб, № 3. С.564—567.
2. Потемкин В.А., Велик A.B., Красильников В.Б, // Математические методы в химии. Тверь: Изд-во ТГУ, 1994. С. 159—164.
3. Велик A.B., Потемкин В.А. // Журн. физ. химии. 1992. Т.66, № 1. С.140—142.
4. Потемкин В.А., Барташевич' Ё.В., Велик A.B. // Журн. физ. химии. 1995. Т.69, № 1. С.106—109.
5. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. // Журн, общ. химии. 1995. Т.65, № 2. С.205—208.
6. Потемкин В.А., Барташевич Е.В., Велик A.B. // Журн. физ. химии. 1996. Т.70, № 3. С.447—451.
7. Чебаевский А.И., Смирнова H.A. // Химия и термодинамика растворов. Л.: Изд-во ЛГУ, 1968. Вып.2. С.77—84.
УДК 678.046 ,
Моноалкилмалеинаты как стабилизаторы дисперсии оксида цинка в форполимере метилметакрилата
О.И.Кропачева, Н.А-Сафонова
Изучена адсорбция мопоалкиловых эфиров малеиновой кислоты ряда Сг—Сб на поверхности оксида цинка и по температурам стеклования наполненного полиметилметакри-лата, оценено сродство модифицированной твердой поверхности к полимеру. Определена оптимальная длина алкильного радикала модификатора.
Стабилизация дисперсий минеральных наполнителей при получении полимерных композиционных материалов является важной технической задачей. Актуальной является данная проблема для производства матового органического стекла с использованием цинкокисного пигмента. Решение проблемы возможно путем модификации поверхности наполнителя для повышения его сродства к полиметилметакрилату. Поскольку поверхность оксида цинка 2п0 имеет основный характер, эффективными модификаторами должны быть соединения анионактивного типа [1 ].
Большой интерес представляет модификация поверхности пигмента моноалкиловыми зфирами малеиновой кислоты. Наряду с карбоксильной группой, обеспечивающей их адсорбцию на активных центрах гпО,
