CC BY
10
УДК 547.546 + 547.183
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СТРУКТУРЫ ГИДРИДНЫХ
АДДУКТОВ 1,3,5-ТРИНИТРОБЕЮОЛА, 1,3-ДИНИТРОБЕНЭОЛА И 9-НИТРОАНТРАЦЕНА ПО ДАННЫМ РАСЧЕТА МЕТОДОМ DFT
И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, И. В. Шахкельдян, Н.И. Блохина, М.Б. Никишина
Расчет методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе зарядов по Маллике-ну, NBO зарядов, а также заселенности ВЗМО показал, что реакция гидридных о-аддуктов 1,3,5-тринитробензола, 1,3-динитробензола и 9-нитроантрацена с элек-трофильными агентами наиболее вероятна по атомам кислорода нитрогрупп и по атомам углерода, связанными с аци-нитрогруппами. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальными фактами.
Ключевые слова: гидридный аддукт, 1,3,5-тринитробензол, 1,3-динитробензол, 9-нитроантрацен, заряды по Малликену,ЖО заряды, метод DFT.
Введение
Реакции нуклеофильного замещения в ряду нитропроизводных аре-нов традиционно привлекают пристальное внимание химиков [1-4]. Они, например, вносят существенный вклад в развитие теоретической органической химии, что связано с многообразием механизмов их протекания. Однако, несмотря на такое многообразие, наиболее важными являются два механизма: SNAr и викариозное нуклеофильное замещение. Согласно этим механизмам, реакция протекает в две стадии, причем ключевым интерме-диатом выступает отрицательно заряженный о-аддукт. Известно, что последние открывают богатые возможности для получения широкого спектра соединений [5-10]. Однако известно, что данные интермедиаты обладают низкой стабильностью, поэтому не всегда могут быть выделены из реакционной смеси и проанализированы, в связи с чем методы квантовой химии предоставляют возможности для изучения свойств этих соединений. Ранее такие исследования были проведены для о-аддуктов 9-нитроантацена методом HF/6-31G** [11]. Использование более высоких базисов, а также метода DFT требовало больших затрат компьютерного времени на тот момент развития вычислительной техники.
Целью данной работы расчет индексов реакционной способности гидридных аддуктов 1,3,5-тринитробензола, 1,3-динитробензола и 9-нитроантрацена методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе.
Материалы и методы
Оптимизацию геометрических параметров изучаемых соединений проводили в программном пакете Firefly 8.2.0 [12] в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного
трехпараметрического обменного функционала Беке [13] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [14] (B3LYP) [15] и базисного набора Даннинга aug-cc-pVDZ [16]. Полная оптимизация геометрии проводилась без ограничений по типу симметрии. Все рассчитанные в данной работе структуры являются стационарными точками на ППЭ, что было подтверждено анализом теоретического колебательного спектра, рассчитанного из гессиана, при этом для минимумов на ППЭ диагонализированная матрица Гесса содержит только положительные члены.
Обсуждение результатов
Нами проведена геометрическая оптимизация гидридных а-аддуктов 1,3,5-тринитробензола 1, 1,3-динитробензола 2 и 9-нитроантрацена 3 методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе. На рис. 1 показаны заряды на атомах по Малликену в исследуемых а-аддуктах.
Рис. 1. Заряды на атомах по Малликену в а-аддуктах 1,3,5-тринитробензола (1), 1,3-динитробензола (2) и 9-нитроантрацена (3), рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе
Как видно из рисунка наибольшие отрицательные заряды локализованы на атомах кислорода нитрогрупп. Это хорошо подтверждается экспериментально, например при взаимодействии с алкилирующими агентами [8]. Кроме того значительный отрицательный заряд сосредоточен также на атомах углерода, связанными с нитрогруппами. Однако, следует отметить, что отрицательный заряд на атомах углерода присутствет только в том случае, если в соседнем положении находится Бр3-гибридизованный атом углерода. Например, в а-аддукте 9-нитроантрацена у атома углерода С9 имеется не отрицательный заряд, а положительный. Это противоречит экспериментальным фактам, так как известны реакции данного аниона с электрофильными агентами, протекающие по атому углерода, например взаимодействие с солями диазония [7] и протонирование [9]. Таким образом, заряды по Малликену, на наш взгляд, лишь частично могут предсказывать вероятность атаки электрофильного агента.
На рис. 2 представлены КБО заряды на атомах в исследуемых соединениях 1-3.
Рис. 2. N30 заряды на атомах в а-аддуктах 1,3,5-тринитробензола (1), 1,3-динитробензола (2) и 9-нитроантрацена (3), рассчитанные методом ВЕТ/Е3ЬУР/ащ-сс-рУВ1 в газовой фазе
Как можно видеть из рис. 2. наибольшие отрицательные КБО заряды также сосредоточены на атомах кислорода нитрогрупп. Тогда как на атомах углерода связанными аци-нитрогруппами в большинстве случаев отрицательный заряд отсутствует. Исключением является атом углерода в аддукте 1,3,5-тринитробензола наиболее удаленный от Бр -гибридизованного атома углерода, имеющий небольшой отрицательный заряд. Следует заметить, что в случае зарядов по Малликену этот атом был заряжен положительно. Таким образом, использование таких индексов реакционной способности как заряды на атомах не может являться критерием направления реакции а-аддуктов с электрофильными агентами, так как указанные реакции могут идти как условиях зарядового контроля, так и орбитального контроля.
Анализ вкладов атомов в ВЗМО изучаемых соединений 1-3 представлен на рис. 3 . В скобках указаны энергии НСМО.
3 (Е(ВЗМС))=-0,0458 эВ)
Рис. 3. ВЗМО в а-аддуктах 1,3,5-тринитробензола (1), 1,3-динитробензола (2) и 9-нитроантрацена (3), рассчитанные методом DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ в газовой фазе
Как видно из рис. 3. наибольший вклад в ВЗМО аддуктов вносят всё-таки атомы углерода, связанные с нитрогруппами. Таким образом, полученные данные дополняют общую картину реакционной способности указанных соединений в реакциях с электрофильными агентами. Повышение значений энергий ВЗМО в ряду гидридных аддуктов 1,3,5-тринитробензола, 1,3-динитробензола и 9-нитроантрацена свидетельствует о снижении общей реакционной способности этих соединений, что хорошо согласуется с экспериментальными фактами.
Выводы
Анализ результатов расчетов зарядов на атомах и заселенности ВЗМО анионных гидридных а-аддуктов 1,3,5-тринитробензола, 1,3-динитробензола и 9-нитроантрацена методом DFT показал, что атака электрофильного реагента на указанные субстраты наиболее вероятна по атомам кислорода нитрогрупп и по атомам углерода, связанными с аци -нитрогруппами.
Список литературы
1. Buncel E., Dust J. M., Terrier F. Rationalizing the Regioselectivity in Polynitroarene Anionic sigma-Adduct Formation. Relevance to Nucleophilic Aromatic Substitution // Chemical reviews. 1995. Vol. 95. № 7. P. 2261-2280.
2. Chupakhin O. N., Charushin V. N., Van der Plas H. C. Nucleophilic aromatic substitution of hydrogen. San Diego: Academic Press, 2012. 367p.
3. Nucleophilic dearomatizing (DNAr) reactions of aromatic C,H-systems. A mature paradigm in organic synthesis / F. Lopez Ortiz, M. J. Iglesias, I. Fernández [at al.] // Chemical reviews. 2007. V. 107. № 5. P. 1580-1691.
4. Terrier F. Modern nucleophilic aromatic substitution. John Wiley & Sons, 2013. 472p.
5. О взаимодействии 1,3,5-тринитробензола с тетрагидридоборатом натрия / Ю. М. Атрощенко, С. Н. Насонов, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 4. C. 632-633.
6. Синтез производных 1,5-динитро-3-азабицикло[3.3.1]нон-6-ена / Ю. М. Атрощенко, Е. Г. Никифорова, С. С.Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1999. T. 35. № 9. C. 1339-1343.
7. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 1531-1536.
8. Реакции ароматических нитросоединений. LXIX. Взаимодействие анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с галогеналкилами /
И.В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, А. Я. Каминский [и др.] // Журнал органической химии. 1994. T. 30. № 11. C. 1616-1621.
9. Реакции ароматических нитросоединений. LXXI. Взаимодействие анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с пероксидом водорода / И. В. Блохин, Ю. М. Атрощенко, О. В. Шишкин [и др.] // Журнал органической химии. 1997. T. 33. № 9. C. 1363-1367.
10. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н. И. Блохина, Ю. М. Атрощенко, С. С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.
11. Physical chemistry: Molecular and electronic structures of anionic o-complexes of 9-nitroanthracene and its derivatives studied by ab initio HF/6-31G** calculations / O. V. Shishkin, O. Y. Borbulevych, I. V. Blokhin [at al.] // Russian Chemical Bulletin. 1998. Vol. 47. № 11. P. 2074-2077.
12. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
13. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. № 7. P. 5648-5652.
14. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. Vol. 37. № 2. P. 785.
15. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [at al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98. № 45. P. 11623-11627.
16. Dunning Jr T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. Vol. 90. № 2. P. 1007-1023.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., hlokhinivamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, reaktivalspu. tula. ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., reaktivalspu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Блохина Наталья Ивановна, канд. хим. наук, доц, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Никишина Мария Борисовна, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
MOLECULAR AND ELECTRONIC STRUCTURES OF HYDRIDE ADDUCTS OF 1,3,5-TRINITROBENZENE, 1,3 -DINITROBENZENE AND 9-NITROANTHRACENE BYDFT CALCULATION
I. V. Blokhin, Yu.M. Atroshchenko, I. V. Shakhkel'dyan, Blokhina N.I., M.B. Nikishina
Calculation by the DFT/B3LYP/aug-cc-pVDZ method in the gas phase of Mulliken charges, NBO charges, and also the HOMO population showed that the reaction of <j-adducts of 1,3,5-trinitrobenzene, 1,3-dinitrobenzene, and 9-nitroanthracene with electrophilic agents, it is most likely for oxygen atoms of nitro groups and for carbon atoms bonded to acynitro groups. The data obtained are in good agreement with experimental facts.
Key words: hydride adduct, 1,3,5-trinitrobenzene, 1,3-dinitrobenzene, 9-nitroanthracene, Mulliken charges, NBO charges, DFT method
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@,tspu. tula. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Blokhina Natal'ya Ivanovna, candidate of chemical sciences, docent, blokhinani@,mail. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikishina Mariya Borisovna, candidate of chemical sciences, docent, [email protected], Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University
