CC BY
51
УДК 541.64:539(199+2)
МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДВИЖЕНИЕ И САМООРИЕНТАЦИЯ В ТЕРМОТРОПНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ
© В.В. Жиженков, И.А. Горшкова, Н.Г. Квачадзе, Э.Е. Томашевский
Ключевые слова: термотропные жидкокристаллические полимеры; самоорганизация; молекулярное движение; протонный магнитный резонанс.
Обсуждается роль молекулярного («квазисегментального») движения при установлении порядка в жидкокристаллическом полимере. При квазисегментальном движении в жидкокристаллическом расплаве фрагменты цепи не выходят за пределы «виртуальной трубки» нанометрового диаметра. Такое движение в направленных полях, созданных мезогенными группами, может способствовать рептационным перемещениям цепей и спонтанному увеличению ориентационного порядка. Самоориентация фрагментов макромолекул была зарегистрирована методом протонного магнитного резонанса в не полностью ориентированных жидкокристаллических сопо-лиэфирах с мезогенами в основой цепи. Установлено, что ориентационный порядок в образце после размораживания квазисегментального движения возрос самопроизвольно без воздействия внешней ориентирующей силы.
ВВЕДЕНИЕ
Термотропным жидкокристаллическим (ЖК) полимерам уделяется большое внимание, их пытаются интенсивно использовать для создания конструкционных материалов с уникальными прочностными, механическими и теплофизическими свойствами [1].
При создании высокоорганизованных полимерных систем вопросы структуры и молекулярной подвижности оказываются связанными. Подвижность молекулярных цепей должна быть достаточной, чтобы система перестраивалась под внешними воздействиями (или во внутренних полях) без разрывов макромолекул. В то же время подвижность не должна приводить к хаотиза-ции и «вовремя» тормозиться, чтобы зафиксировать достигнутый порядок. Представления о переходе полимерных тел из упорядоченного «твердого» состояния в упорядоченное «жидкоподобное» развивались Б. Вундерлихом. В работе [2] предложена наглядная схема таких превращений.
Вопросы переходов в мезофазе, связанные с крупномасштабным изгибным движением макромолекул, названным нами «квазисегментальным», обсуждались в работах [3-5].
Цель данной работы заключалась в установлении связи квазисегментального движения макромолекул и самоориентации (спонтанного увеличения порядка) ЖК полимера.
В качестве метода исследования был использован ядерный магнитный резонанс (ЯМР) широких линий (в работе - резонанс протонов). Он давал возможность следить как за крупномасштабным молекулярным движением при высоких температурах, так и за структурными изменениями в полимере. Спектры протонного магнитного резонанса (ПМР) регистрировали на ЯМР спектрометре широких линий, разработанном и изготовленном в ФТИ им. А.Ф. Иоффе [6]. Спектрометр позволял записывать спектры при температурах до 360 °С, что важно при исследовании ЖК сополи-эфиров.
Было показано [3-5], что для жидкоподобного ЖК состояния характерны широкие ЯМР спектры, как для твердого тела, но проявляющие многокомпонентность, имеющие «тонкую структуру» (не следует путать с тонкой структурой спектров высокого разрешения), отражающую строение и изгибные движения макромолекул при высоких температурах.
Макромолекулы ЖК полимеров остаются распрямленными и ориентированными даже в расплаве (ниже температуры изотропизации), а их звенья совершают ограниченные колебательные движения относительно оси ориентации. В результате такого квазисегменталь-ного движения цепь совершает изгибные, змееподобные перемещения в пределах узкой распрямленной вдоль оси ориентации виртуальной «нанотрубки», диаметр которой был оценен в работе [3] и составил величину порядка 2 нм. Система распрямленных ЖК цепей в расплаве образует мезофазу, которая не является кристаллической, но обладает свойствами «твердого тела». Поэтому для такого объекта наблюдается широкий спектр ПМР в отличие от очень узкого (доли Г с) спектра истинного расплава. Рептационные перемещения вдоль «нанотрубки» вследствие квазисегментального движения также поддаются оценке, если адаптировать для этого случая представления о рептации гибкой цепи вдоль изогнутой трубки [7, 8].
Метод ЯМР позволяет делать количественные оценки на основании того, что площадь ЯМР спектра (или компонент спектра) пропорциональна числу соответствующих протонов в образце, а ширина и форма линии поглощения определяются их взаимным расположением и тепловым движением. В отличие от структурных характеристик, данные ЯМР более чувствительны к температуре.
САМООРИЕНТАЦИЯ В ТЕРМОТРОПНОМ ЖК ПОЛИМЕРЕ
При высокой температуре упорядоченная структура может улучшаться за счет крупномасштабного мо-
лекулярного движения в ориентирующем поле. Таким полем в ЖК полимерах является внутреннее ЖК поле. Чтобы наблюдать спонтанное увеличение порядка, были выбраны слабо ориентированные образцы термотропного ЖК сополиэфира п-гидроксибензойной кислоты (ГБК) с полиэтилентерефталатом (ПЭТФ) с мольным соотношением компонентов 80/20. Звенья ГБК придают цепям сополимера повышенную жесткость и склонность к образованию ЖК состояния, а также высокую способность к ориентации.
Сополиэфир представлял собой промышленный материал Rodrun LC-500 фирмы “Unitika LTD” (Япония). Химическое строение Родрана описывается следующей формулой:
Образцы для исследования были получены из расплава исходного сополиэфира методом экструзии [9] и обладали слабой кристалличностью (менее 10-12 %). В направлении экструзии наблюдалась преимущественная ориентация, о чем свидетельствовали ПМР спектры, зарегистрированные при комнатной температуре для образца, ориентированного под разными углами к магнитному полю спектрометра. При последующих измерениях ось преимущественной ориентации образца располагали вдоль магнитного поля.
На рис. 1а приведены спектры ПМР (первые производные) Родрана при нагреве образца. При изменении температуры от комнатной до 150 °С и выше форма спектра соответствует твердому состоянию с хорошо разрешенным дублетом. При температурах 250-300 °С в спектрах четко прослеживается характерная для ЖК расплавов «тонкая структура» широкого спектра [4]. При 250 °С начинается квазисегментальное движение; при 300 °С это движение охватывает весь объем. На рис. 1б показаны соответствующие первообразные спектры. По изменению их формы можно оценить дополнительное ориентирование мезофазы в образце при размороженной квазисегментальной подвижности.
Простое сравнение спектров 1 и 5 при комнатной температуре до и после нагревания образца показывает, что в результате нагрева с полимером произошли существенные изменения. Улучшение разрешения дублета (сужение линий и возрастание расстояния ДИ между максимумами) означает увеличение доли макромолекул, ориентированных в направлении оси.
Специальными опытами было доказано, что улучшение ориентации не связано с влиянием магнитного поля спектрометра.
Для получения дополнительной информации о росте упорядоченных фрагментов в процессе нагрева образца мы провели детальный анализ формы ПМР спектров, основываясь на работах [3-5]. Форма линии поглощения определяется, в основном, магнитным ди-поль-дипольным взаимодействием ядер, которое спадает обратно пропорционально кубу расстояния между протонами [10-12], поэтому при анализе спектра следует учитывать только близко расположенные протоны, образующие группы. Межгрупповые и межцепные взаимодействия должны приводить только к уширению индивидуальных линий. В связи с этим тонкая структура ПМР спектров изолированных макромолекул определяется в основном магнитным взаимодействием внутри групп. Такими группами в нашем случае являются все пары протонов в фениленовых циклах ГБК- и ПЭТФ-фрагментов, а также четверка протонов в метиленовых группах (-СИ2-СИ2-) внутри ПЭТФ-фраг-ментов макромолекулы (см. химическую формулу). При анализе предполагалось, что межгрупповое взаимодействие вызывает уширение каждой линии по закону Гаусса с разбросом р. Величины р2 имеют четкий физический смысл: они равны вкладу во второй момент (средняя квадратичная ширина) спектра от протонов, внешних по отношению к протонам рассматриваемой группы [10-12].
Для оценки изменения ориентационного порядка в полимере первообразные спектры при высоких температурах разлагали на 3 основные составляющие (рис. 2).
Если форму первых двух компонент нетрудно рассчитать [10, 11], то форму 3-го спектра априори однозначно задать трудно, ясно только, что эта составляющая наиболее широкая, и ею определяются выступающие крылья спектров. Площадь ее пропорциональна числу протонов в звене и составляет приблизительно
Рис. 1. ПМР спектры образца ЖК-сополиэфира. А - первые производные поглощения по магнитному полю; Б - соответствующие им первообразные: 1 - 20 °С; 2 - 150°; 3 - 250°; 4 - 300°; 5 - 20° после нагревания
Рис. 2. Разложение ПМР спектра при температуре 200 °С на составляющие. 1. Спектр от протонных пар в ориентированных вдоль оси пара-фениленовых звеньях (ориентированная фаза). 2. Компонента от протонных пар в изотропно ориентированных пара-фениленовых звеньях (изотропная фаза). 3. Линия поглощения от 4-х протонов -СН2—СН2- участков
Таблица 1
Связь структурных параметров с молекулярной подвижностью в зависимости от температуры
T, °G AH, Гс AHдyбл, Г с Параметр в, Гс Доля ориентированной фазы у, % Параметр порядка S
22 3,50 4,67 1,07 37,2 0,814
100 3,08 4,54 0,813 33,1 0,791
150 2,84 4,29 0,803 32,3 0,747
200 3,10 4,29 0,727 32,3 0,747
250 3,70 4,21 0,553 31,3 0,733
300 4,26 4,46 0,495 66,0 0,777
22 4,70 4,80 1,24 77,7 0,836
17 % от общей площади спектра. Существенной ошибки в оценке ориентации не будет, если приписать вкладу в спектр от метиленовых групп трапециевидную форму, что часто оказывается близким к реальности для 4-х и более взаимодействующих ядер [10].
Для оценки ориентации мезофазы наиболее важной является первая составляющая спектра. Спектр этой части протонов дает хорошо разрешенный дублет, уширенный межгрупповым (межмолекулярным) взаимодействием. При интенсивном квазисегментальном движении расщепление дублета АНдубл [10] равно:
АНдубл = 3|ir J(3<cos2e>-l) = 2,87 (3<cos2e>-l) (Гс). (1)
Здесь |i = 1,41 • 10 Гс^см3 - магнитный момент протона [11]; r = 2,45 А - расстояние между ближайшими протонами в пара-фенилене [1З]; e - угол колебаний векторов r относительно оси ориентации (и магнитного поля), приводящих к усреднению магнитного взаимодействия.
Небольшую разориентацию «ориентированных» фрагментов характеризовали через параметр порядка S = (3<cos29>-l)/2 = AH^/5,74. Mаксимальное расщепление в спектральном дублете, как видно из формулы (1), может составить 5,74 Гс при полностью параллельной ориентации фрагментов макромолекул относительно оси образца в отсутствие движения.
После разложения EMP спектра на компоненты определяли долю (у) ориентированной фазы в образце как отношение площади компоненты 1 к полной площади спектра. Oбе величины S и у характеризуют ориентацию фрагментов цепей.
Pезyльтаты анализа спектров приведены в табл. 1.
Следует обратить внимание, что при нагревании образца сначала происходит сужение спектра (рис. 1б) и ширина линии AH падает по мере усиления молекулярного движения, но при высоких температурах от 250 до З00 °С начинает расти (табл. 1). Именно в этой области параметр межмолекулярного взаимодействия в достигает значений ~ 0,5, характерных для квазисегментального движения в ЖК расплаве [З, 4], и именно здесь резко увеличивается c З1 до бб % доля у упорядоченных фрагментов в мезофазе. Oдновременно растет параметр порядка S. После охлаждения образца повышенная ориентация сохранилась, разрешение дублета (рис. 1б) улучшилось по сравнению с исходным спектром.
Полученные нами результаты позволяют утверждать, что вследствие размораживания квазисегмен-тального молекулярного движения цепей ориентационный порядок в мезофазе термотропного ЖК сополи-
эфира спонтанно повышается. Mbi полагаем, что само-ориентация происходит за счет рептации макромолекул и поиска подходящих мест для образования устойчивых связей во внутреннем ЖК поле. Этот процесс во многом стохастический и в сильной степени определяется квазисегментальным движением.
ЛИTEPATУPA
1. Высокопрочные и высокомодульные полимерные волокна / Пахомов KM. [и др.]. Тверь, 2012. З28 с.
2. Wunderlich B., Grebovich J. Thermotropic mesophases and mesophase transitions of linear, flexible macromolecules // Adv. Polym. Sci. 1984. V. 60/61. P. 1-59.
3. Егоров Е.А., Жиженков B.B. Pептационные перемещения макромолекул в высокоориентированных жидкокристаллических полимерах // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46Б. № 11. С. 1965-1970.
4. Егоров Е.А., Жиженков В.В., Горшкова И.А., Савицкий А.В. Крупномасштабное движение макромолекул в высокоориентированном жидкокристаллическом полимерном расплаве // Высокомолекулярные соединения. 2004. Т. 46A. № 8. С. 1З12-1321.
5. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Mолекyлярная динамика и упрочпе-ние жидкокристаллических полимеров // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. № 5. С. 914-920.
6. Egorov E.A., Zhizhenkov V.V. // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. № 7. P. 1089-1106.
7. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. M.: M^, 1982. З68 с.
8. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems // J. Ghem. Soc., Faraday Trans. 1978. V. 2. № 74. P. 1789-1818.
9. Руднев С.Н., Саламатина О.Б., Котомин С.В., Жиженков В.В., Егоров Е.А., Олейник Э. Ф. Возврат остаточной деформации, молекулярная подвижность и механизм пластической деформации твердых ароматических сополиэфиров N-гидроксибензойной кислоты и полиэтилентерефталата // Высокомолекулярные соединения. Сер. A. 2007. Т. 49. № 11. С. 1927-1945.
10. Эндрю Э. Ядерный магнитный резопапс. M.: ИЛ, 1957. З00 с.
11. Леше А. Ядерпая индукция. M.: ИЛ, 196З. 684 с.
12. Слоним И.Я., Любимов А.Н. Ядерный магнитный резопапс в полимерах. M.: Химия, 1966. З40 с.
13. Biswas A., Blackwell J. Three-dimensional structure of main-chain liquid-crystalline copolymers. 1. Gylindrically averaged intensity transforms of single chains // Macromolecules. 1988. V. 21. № 11. P. 31463152.
Поступила в редакцию 21 ноября 201З г.
Zhizhenkov V.V., Gorshkova I.A., Kvachadze N.G., Toma-shevski E.E. MOLEGULAR MOTION AND SELF-ORIENTATION IN THERMOTROPIG LG POLYMERS
The importance of molecular (“quasi-segmental”) motion at chain ordering in liquid crystal polymer is discussed. Molecular fragments in a liquid crystal don't leave “a virtual tube” of nanometer diameter in the course of quasi-segmental movement. Such movement in the directed fields created by mesogene groups can promote “reptational” motion of chains and spontaneous improving of orientation order. Self-orientation of macromolecule fragments was detected by proton magnetic resonance at incompletely ordered LG copolyesters with mesogenes in main chain. It is found that the orientation order after defreezing
of quasi-segmental motion increased in a sample spontaneously Key words: thermotropic luquid crystal; self-organization;
without acting external force. molecular motion; proton magnetic resonance.
Жиженков Валерий Владимирович, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физикотехнический институт им. A^. Иоффе Pоссийской академии наук, г. Санкт-Петербург, Pоссийская Федерация, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, e-mail: v.zhizhenkov@mail.ioffe.ru
Zhizhenkov Valeriy Vladimirovich, Ioffe Physical-Technical Institute оf the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russian Federation, Gandidate of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, e-mail: v.zhizhenkov@mail.ioffe.ru
Горшкова Ирина Aлександровна, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физикотехнический институт им. A^. Иоффе Pоссийской академии наук, г. Санкт-Петербург, Pоссийская Федерация, кандидат химических наук, старший научный сотрудник, e-mail: irina.gorshkova@mail.ioffe.ru
Gorshkova Irina Alexandrovna, Ioffe Physical-Technical Institute оf the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russian Federation, Gandidate of Ghemistry, Senior Research Worker, e-mail: irina.gorshkova@mail.ioffe.ru
Квачадзе Нина Гурамовна, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. A^. Иоффе Pоссийской академии наук, г. Санкт-Петербург, Pоссийская Федерация, кандидат физикоматематических наук, старший научный сотрудник, e-mail: nina.kvachadze@mail.ioffe.ru
Kvachadze Nina Guramovna, Ioffe Physical-Technical Institute оf the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russian Federation, Gandidate of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, e-mail: nina.kvachadze@mail.ioffe.ru
Томашевский Энгель Евгеньевич, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физикотехнический институт им. A^. Иоффе Pоссийской академии наук, г. Санкт-Петербург, Pоссийская Федерация, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, e-mail: engel.tomashevskii@mail.ioffe.ru
Tomashevski Engel Evgenevich, Ioffe Physical-Technical Institute оf the Russian Academy of Sciences, St. Petersburg, Russian Federation, Gandidate of Physics and Mathematics, Senior Research Worker, e-mail: engel.tomashevskii@mail.ioffe.ru
