CC BY
23
УДК 541.64:539 (199 + 2)
Т. В. Смотрина, С. Ф. Гребенников, В. А. Смотрин, О. В. Стоянов
ИЗМЕНЕНИЕ ТОНКОЙ СТРУКТУРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДНЫХ НИТЕЙ
ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ВОДОЙ
Ключевые слова: полипараарамиды, надмолекулярная структура, сорбция воды, протонная магнитная релаксация.
Методами сорбции паров воды и релаксационной спектроскопии ЯМР проведено сравнительное изучение особенностей надмолекулярной структуры нитей на основе кристаллизующихся и рентгеноаморфных ароматических полиамидов. Определены количественные соотношения кристаллических, аморфных и мезоморфных областей и их изменение при воздействии воды.
Keywords: polyparaaramids, supramolecular structure, sorption of water, proton magnetic relaxation.
By the methods of water vapor sorption and relaxation spectroscopy of a nuclear magnetic resonance have carried out comparative studying offeatures of threads supramolecular structure on the basis of the crystallizing and X-ray amorphous aromatic polyamides. The proportion of crystalline, amorphous and mesomorphic regions and their change under the influence of water are defined.
Введение
Ароматические полиамидные волокна представляют собой химические волокна, полученные на основе линейных волокнообразующих полиамидов, в которых не менее 85 % амидных групп непосредственно связано с двумя ароматическими кольцами. Такие волокна отличаются высокими значениями прочности, модуля упругости, термо- и химической стойкости.
Арамидные полимеры построены из очень жестких макромолекул, поэтому из-за резкой ограниченности свободного вращения элементарных звеньев беспорядочное расположение цепей оказывается энергетически невыгодным. Более или менее строгий порядок во взаимном расположении макромолекул способствует формированию упорядоченных структур уже в формовочном растворе. В зависимости от природы полимера и условий получения волокна надмолекулярная структура ароматических полиамидов может содержать аморфные области, кристаллиты и мезоморфную (жидкокристаллическую) фазу. Для наиболее изученных карбоцикличе-ских арамидных волокон на основе поли-п-фенилентерефталамида (ПФТА) характерна кристаллическая структура [1]. Волокна из ароматических полиамидов с гетероциклами в основной цепи (например, на основе полиамидобензимидазола (ПАБИ)) относят к рентгеноаморфным материалам [2] с преобладанием ориентированной жидкокристаллической (ЖК) структуры [3].
Согласно [3], карбо- и гетероциклические ара-мидные волокна, несколько различаясь по структуре и свойствам, по-разному изменяют свою сорбцион-ную способность после обработки водой. Было показано, что в кристаллических полимерах сохраняется исходная сорбционная способность, в то время как более лабильный ЖК порядок разрушается, обеспечивая существенное повышение влагоемко-сти волокна. Поэтому целью настоящей работы является изучение изменений надмолекулярной структуры арамидных волокон в результате принудительной обработки водой с привлечением методов сорбции и ядерной магнитной релаксации.
Экспериментальная часть
В качестве кристаллизующегося образца в соответствии с рентгенографическими данными были выбраны нити кевлар 49 на основе ПФТА производства фирмы «Du Pont de Nemour», степень кристалличности (СК) по данным рентгеноструктурного анализа [1] составляет 64,5 %. В качестве рентге-ноаморфного материала использовали производственные готовые (термообработанные и термовытянутые) ароматические полиамидные нити русар (ОАО «Каменскволокно»), полученные на основе сополимера амидобензимидазола с парафениленте-рефталамидом, которые по структуре занимают промежуточное положение между нитями из ПФТА и ПАБИ.
Исследуемые нити подвергали набуханию в жидкой воде в течение 7 суток и последующему кипячению в воде в течение 4-х часов.
Изотермы сорбции водяного пара исходных нитей и нитей, обработанных водой, измеряли на вакуумной объемной установке Autosorb iQ компании Quantachrome Instruments (США).
Для измерения параметров ядерной магнитной релаксации равновесные величины сорбции образцов обеспечивали методом изопиестических серий. Постоянство относительных давлений поддерживали с помощью насыщенных растворов солей.
Параметры ядерной магнитной релаксации измеряли на ЯМР-анализаторе «Спин Трэк» производства ООО «Резонансные системы»: частота ЯМР на ядрах Н - 19 МГц; отношение сигнал/шум не менее 100; время звона приемного тракта ЯМР-релаксометра не более 10 мкс; длительность возбуждающего радиочастотного импульса при повороте вектора ядерной намагниченности на 90° - не более 2,5 мкс.
Спектры протонного магнитного резонанса измеряли стандартным способом путем быстрого преобразования Фурье сигнала спада свободной индукции (ССИ) после возбуждающего 90°-го импульса с выхода фазочувствительного детектора при отстройке от резонанса на 100 кГц.
Методики измерения времен спин-решеточной (СРР) ядерной магнитной релаксации в системе по-липараарамид-вода подробно изложены в [4].
Обсуждение результатов
Изотермы сорбции водяного пара исходными и обработанными водой нитями представлены на рисунке 1. При анализе изотерм в рамках квазихимической модели (КХМ) сорбционного раствора [5] были рассчитаны концентрация первичных сорбци-онных центров (ат) и максимальное влагосодержа-ние при давлении насыщенного пара (а0).
0,120,100,08 0,06 0,04 0,02
0,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Р/Р„
Рис. 1 - Изотермы сорбции паров воды: 1, 2 -Кевлар; 3, 4 - Русар; 1, 3 - исходные образцы; 2, 4 - обработанные водой; 5 - обработка по уравнению КХМ
Как и предполагалось, обработка нитей кевлар приводит лишь к незначительному увеличению сорбции паров воды (ат увеличивается от 0,021 до 0,025 г/г, а0 - от 0,057 до 0,064 г/г), что может быть обусловлено разупорядочением некоторой части дефектных кристаллических областей.
Плотная упаковка и высокая ориентация макромолекул обеспечивают относительно низкую влаго-емкость нитей русар в средней части изотермы (Р/Р0 < 0,8). Принудительная обработка их водой также приводит к увеличению величины сорбции, при этом концентрация активных центров возрастает примерно в 2 раза (от 0,014 до 0,027 г/г), а значения а0 только на треть (от 0,097 и 0,124 г/г). Такие небольшие различия в сорбционной способности сополимерных волокон на основе хорошо кристаллизующегося ПФТА и склонного к жидкокристаллическому упорядочению ПАБИ до и после обработки водой авторы [6] связывают с особенностями их структуры. Ими предложена структура в виде сетки, состоящей из узлов кристаллитов и междоузлий с ориентационным ЖК порядком. Однако наличие кристаллитов не было выявлено рентгенографически.
Если же за основу рассуждений принять предположение о том, что термообработка и термовытяжка ведут к формированию только ориентационной жидкокристаллической структуры сополимерных нитей, то полученные результаты свидетельствуют о
разрушении лабильных ЖК-областей не только в результате «жесткой» обработки водой, но частично уже в процессе сорбции паров воды. При низких относительных давлениях паров, пока полимер находится в застеклованном состоянии, доступность ЖК областей для молекул растворителя крайне мала. С ростом Р/Р0 в полимере развиваются высокоэластические деформации и, следовательно, увеличивается подвижность проходных цепей, входящих в состав ЖК образований. Это, по всей видимости, способствует разрыву части слабых межмолекулярных водородных связей внутри мезоморфных областей, сокращению их размера и, как следствие, повышению сорбционной емкости полимера.
В работе [7] предложен способ приблизительной оценки степени кристалличности полимера из сорб-ционных данных. В предположении, что СК не зависит от величины сорбции, достаточно измерить величину сорбции (а) реального объекта при одном - двух значениях относительного давления. Тогда
ам
п. — п.
х„ =-
ам кр
а - а
где хс - СК, аам - величина сорбции в аморфных
областях полимера, рассчитанная по аддитивным вкладам атомов и групп макромолекулы в величину сорбции методом Ван-Кревелена [8], - величина
сорбции на поверхности кристаллитов, которую принимают равной 0.
Результаты расчета показали, что для кевлара среднее значение Хс составляет 62 %, что коррелирует с рентгенографическими данными. Обработка данного полимера водой приводит к снижению степени кристалличности до 58 %. Разность в 4 % приходится, по всей видимости, на долю дефектных кристаллических областей, разрушающихся под действием воды.
Подобные расчеты для исходных нитей русар показали наличие 72 % упорядоченных областей, недоступных для молекул воды, количество которых после длительной обработки водой снижается до Хш = 63 %. Относительно небольшие различия
не позволяют однозначно заключить содержат ли упорядоченные области сополимерных нитей на основе ПФТА и ПАБИ только ЖК структуры с различной степенью ориентации или могут присутствовать надмолекулярные образования с дальним трехмерным порядком. Поэтому для получения более полной информации о структуре параарамидных нитей был привлечен метод релаксационной спектроскопии ПМР.
ССИ в системе полимер-вода представляет собой многокомпонентный сигнал, обусловленный особенностями структуры полимера, включающей в себя области с различной степенью упорядоченности и сложным образом связанную с полимерной матрицей воду и состоит из быстрорелаксирующей «короткой» и медленнорелаксирующей «длинной» компонент. В частотном представлении «короткая» компонента преобразуется в широкую линию сложной формы, относимую к жесткой решетке полимера, а «длинная» компонента ССИ дает относительно
узкии центральный пик, вклад в который вносят наиболее подвижные протоны макромолекул в неупорядоченных областях и молекул сорбированной влаги. Согласно [9] протоны высокоупорядоченных кристаллических областей полимера будут давать спектр дублета Пейка, а их вклад в ССИ будет иметь осцилляцию с частотой, равной расстоянию между максимумами дублета. Для протонов менее упорядоченных областей наблюдается достаточно широкая линия, однако, вследствие меньшей коррелиро-ванности движений без пейковского расщепления. Спад ССИ и его Фурье-образ для исследуемых пара-арамидных нитей представлены на рис. 2а и 2б соответственно. Отсутствие в широкой линии спектра
нитей русар пейковского расщепления, а в ССИ твердотельной осцилляции (по сравнению с частично-кристаллическим волокном кевлар 49) указывает преимущественно не на кристаллическую, а мезоморфную (ЖК) структуру упорядоченных областей сополимерного образца. Обработка водой обоих исследуемых образцов не приводит к сколько-нибудь заметному изменению формы линии. Незначительные различия в соотношении интенсивностей центрального пика и широкой линии спектра свидетельствуют лишь о небольшом изменении количества относительно подвижных протонов и протонов жесткой решетки под влиянием воды и согласуется с результатами сорбционного метода.
1
¿5
Л
ч ей ч
50
100
1, 2
3, 4 150
0,1
частота, МГц
а б
Рис. 2 - ССИ (а) и спектры ПМР (б) сухих полипараарамидов: 1, 2 - Кевлар; 3, 4 - Русар; 1, 3 - исходные образцы; 2, 4 - обработанные водой
Для описания наблюдаемой кривой затухания поперечной намагниченности мы воспользовались функцией, предложенной в работе [10], в которой узкая линия представлена одной (азехр()/3),
а широкая - двумя компонентами (осциллирующей функцией а1еХр(-(Г/т21)Ь1 «^со-,г и так называем°й «средней линией» а2ехр(^/Т^))Ь). Общий вид
функции спада свободной индукции можно представить:
¥Ю(г) = аехр(-(Дт))Ь соэсо!г +
+ а2ехр( Ч-2)/2 + а3ехр(-(^))ь
(1)
То
где а. - значение статистического веса, соответствующее населенностям ядер водорода Н соответствующих компонент в сигнале; Т2' - время спин-спиновой релаксации /-той компоненты; Ь. - параметр «неэкспоненциальности», характеризующий распределение времен корреляции, Ю1 - частота осцилляции, равная расстоянию между линиями дублета. Величины населенностей а1 и а2, будучи в своей сумме нормированными на 100 %, представляют эквивалент массовой доли содержания кристаллических (СК) и менее упорядоченных областей полимера, а а3 - наиболее подвижных групп в неупорядоченных областях и молекул воды.
Результаты математической обработки сигнала ССИ для сухих полипараарамидных нитей представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Коэффициенты уравнения (1) для сухих полипараарамидов
Образец а1, % а2, % аз, % Т21 Т22 Т23 Хс, % Хам,%
Кевлар исх. 61,5 37,1 1,4 33,1 23,8 50,0 62,4 37,6
Кевлар + Н2О 58,6 39,8 1,6 23,8 24,5 64,4 59,6 40,4
Русар исх. 11,4 86,6 2,0 34,8 22,1 71,0 11,6 88,4
Русар + Н2О 11,0 86,5 2,5 34,5 21,6 65,4 11,3 88,7
Из таблицы видно, что соотношение кристаллических и аморфных областей в исходном и обработанном водой волокнах кевлар хорошо согласуется с результатами сорбционного метода, что еще раз доказывает кристаллическую структуру ПФТА-нитей.
Для сополимерных нитей русар полученные методом ПМР результаты существенно разнятся с сорбционными данными. Обнаружено, что данный полимер содержит —11-12 % высокоупорядоченных кристаллических областей, количество которых не изменяется при обработке водой. Менее упорядоченные области полимера (— 88-89 %) представляют с точки зрения теории ядерной магнитной релакса-
т, мкс
ции единую фазу, хотя содержат, как показано выше, и аморфные и мезоморфные (ЖК) структуры, соотношение которых изменяется в результате принудительной обработки водой.
Аналогичный вывод можно сделать и при анализе зависимостей времени спин-решеточной релаксации от равновесного влагосодержания образцов (рис. 3).
а, г/г
Рис. 3 - Зависимости Т от равновесного влагосо-держания (а): 1, 2 - Кевлар; 3, 4 - Русар; 1, 3 -исходные образцы; 2, 4 - обработанные водой
Спад продольной намагниченности в лабораторной системе координат для застеклованных полимеров, как правило, экспоненциален и описывается единственным временем релаксации Т-|, значение которого определяется долей ядер, имеющих сильную связь с решеткой. В роли такого рода стоков релаксации выступают парамагнитные примеси, дефекты решетки, быстро вращающиеся боковые и концевые группы и др. Жесткая структура макромолекул и отсутствие в повторяющемся звене подвижных боковых заместителей обусловливают довольно высокие значения времени СРР для ароматических полиамидов (~1,8 и 1,6 с для кевлара и ~2 с для ру-сара). Интенсивное снижение Т в процессе сорбции свидетельствует о появлении дополнительных каналов ядерной магнитной релаксации, обусловленных, согласно [11], эффектами движения молекул сорбированной воды на частотах, близких к резонансной.
Ход зависимости Т - /(а) для нитей кевлар согласуется с его кристаллической структурой и подробно обсуждается в [4]. Снижение времени СРР для обработанного водой образца свидетельствует о
появлении дополнительных стоков релаксации и коррелирует с предположением о разупорядочении части дефектных кристаллических областей и с величинами СК, рассчитанными методами сорбции и ЯМР-релаксации.
Полное совпадение кривых зависимости Т - Да) между собой для исходных и обработанных водой нитей русар, не смотря на различия в сорбционной емкости, свидетельствует об одинаковом характере мелкомасштабной подвижности (со схожим распределением времен корреляции) и релаксационных процессов, развивающихся в этих образцах под влиянием молекул воды. Следовательно, разрушение ЖК порядка не сопровождается увеличением числа релаксационных центров, а мезоморфные и аморфные области сополимерных нитей на основе ПФТА и ПАБИ регистрируются методом ЯМР как единая фаза.
Литература
1. К. Н. Бусыгин, С.Ф. Гребенников, Н.Н. Мачалаба, Е.И. Зайцева, Изв. вузов Техн. легкой промышленности, 27, 1, 46-50 (2015).
2. А.Е. Завадский, И.М. Захарова, З.Н. Жукова, Химические волокна, 1, 7-11 (1998).
3. М. М. Иовлева, Л. Я. Коновалова, Г.С. Негодяева, А.Н. Сокира, Л.В. Авророва, А.В. Волохина, С.П. Папков, Высокомолек. соед., Б25, 10, 776-778 (1983).
4. Т.В. Смотрина, Ю.С. Чулкова, Д.В. Карасев, Н.П. Лебедева, К.Е. Перепелкин, С.Ф. Гребенников, Журн. физ. химии, 83, 7, 1346-1357 (2009).
5. M. Laatikainen, M. Lindstrom, Acta Polytechn. Scand. Chem. Technol. and Met. Ser., 178, 105-116 (1987).
6. М. М. Иовлева, Л. Я. Коновалова, Л.И. Дрозд, С.И. Бан-дурян, В.А. Платонов, Г.С. Негодяева, Н.Н. Мачалаба, Г.А. Будницкий, Хим. волокна, 1, 22-25 (2001).
7. С.Ф. Гребенников, Ю.А. Эльтеков, Сорбция в полимерных системах. ФГБОУВПО «СПГУТД», СПб, 2014. 286 с.
8. D.W. Van Krevelen, Properties of Polymers. Elsevier, Amsterdam, 1990. 898 p.
9. Т.В. Смотрина, Л.Ю. Грунин, Бутлеровские сообщения, 36, 12, 156-162 (2013).
10. Ю. Б. Грунин, Л.Ю. Грунин, Е.А. Никольская, В.И. Таланцев, Д.С. Масас, Бутлеровские сообщения, 24, 4, 35-52 (2011).
11. Т.В. Смотрина, В.А. Смотрин, О.В. Стоянов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14 110113 (2014).
© Т. В. Смотрина, канд. хим. наук, доц. каф. физики, Поволжский госуд. технол. университет, tatyana-smotrina@yandex.ru; С. Ф. Гребенников, д-р хим. наук, проф. каф. теоретической и прикладной химии, Санкт-Петербургский госуд. университет промышленных технологий и дизайна, grebennikovsf@gmail.com; В. А. Смотрин, асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ; О. В. Стоянов, д-р техн. наук, проф., зав. каф.технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru.
© T. V. Smotrina, Candidate of chemical sciences, docent, docent, Department of physics, Volga State Technological University, tatyana-smotrina@yandex.ru; S. F. Grebennikov, doctor of chemistry, professor, Department of theoretical and applied chemistry, St. Petersburg State University of industrial technologies and design, grebennikovsf@gmail.com; V. A. Smotrin, graduate student, technology of plastics, KNRTU; O. V. Stoyanov, DSc(Eng.), prof., Department of technology of plastic mixtures, KNRTU, ov_stoyanov@mail.ru.
