CC BY
13•УДК 541 (24+64) :542.952:547.39
© 1992 г. В. И. Колегов, Н. Е. Харитонова
МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРИ РАЗВЕТВЛЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ БУТИЛАКРИЛАТА
Изучен^ полимеризация бутилакрилата при 80°. Образование разветвленного и сшитого полимера происходит при полимеризации в массе с добавками лаурилмеркаптана в количестве <0,5% и в растворе с содержанием толуола менее 10%. Образующийся полибутилакрилат имеет широкое ММР; низкомолекулярные фракции обусловлены уменьшением концентрации мономера с ростом конверсии, высокомолекулярные - образованием разветвленпого полимера. На 1000 мономерных звеньев в молекулах полибутилакрилата приходится около трех узлов ветвления.
Полимеризация акрилатов, содержащих одну двойную связь, может сопровождаться образованием разветвленных макромолекул в результате передачи цепи на полимер [1], а также образованием сшитого полимера. Последнее возможно вследствие обрыва растущих макрорадикалов по реакции рекомбинации, которая, по данным работы [21, преобладает при полимеризации акрилатов. Однако в литературе отсутствуют работы по изучению роста разветвленных молекул в процессе полимеризации акрилатов до гелеобразования. В связи с этим представляет интерес изучить-формирование ММР при полимеризации бутилакрилата.
Полимеризацию бутилакрилата проводили в ампулах объемом 1,5 см3 при 80° в массе с добавками лаурилмеркаптана и в толуоле. В качестве инициатора использовали пероксид бензоила (ПБ) в количестве 1% от веса бутилакрилата.
ММР определяли на гель-хроматографической установке с набором из аяти стирогелевых колонок с пористостью 10', 310\ Ю3, 10г, 25 нм. В качестве детекторов использовали дифференциальный рефрактометр ГИБКИМ и фотометр ЬСБ-2563 с Х=254 нм (ЧСФР). Элюент-ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандартные образцы ПС. Размеры микрочастиц определяли по калибровке, полученной с помощью частиц сшитого ПС с известными диаметрами /) [3]. Растворы ПБА в ТГФ предварительно фильтровали через фильтры с диаметром пор 0,8 мкм.
Для определения конверсии бутилакрилата предварительно снимали калибровочную зависимость, связывающую концентрацию анализируемого раствора полибутилакрилата с площадью его гель-хроматограммы [4]. Конверсию бутилакрилата находили из отношения концентрации полимера в реакционной- массе, рассчитываемой по площади его гель-хроматограммы, к концентрации мономера и полимера в анализируемой пробе.
При полимеризации бутилакрилата в массе уже через 3—4 мин образуется сшитый, нерастворимый полимер. Чтобы разобраться с процессом формирования ММР, предварительно изучали полимеризацию бутилакрилата в растворе в толуоле и в массе с добавками обрывателя — лаурилмеркаптана.
На рис. 1 изображены гель-хроматограммы полимеризата, содержащего 70 (кривые 1, 2) и 30% (кривая 3) толуола, а в табл. 1 приведены рассчитанные из них молекулярно-массовые характеристики полибутилакрилата. Хроматограммы полибутилакрилата имеют один максимум. При полимеризации в растворе, содержащем 70% толуола, с увеличением конверсии гель-хроматограммы полибутилакрилата смещаются в области меньших ММ (]фивые 2, 2). ММ, соответствующие удерживаемым объемам хроматограмм, понижаются от 117-Ю3 до 75-Ю3.
В соответствии с основным уравнением радикальной полимеризации, связывающим степень полимеризации Рп со скоростью полимеризации и
V, отн.ед. __,_[_I I I_[__
7 в 75 117 240 2340
М-Ю'3
Рис. 1. Гель-хроматограммы реакционной массы при полимеризации ВА в растворе, содержащем 70 (/, 2) и 30% толуола (3). Здесь и на рис. 1 номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 1. Максимумы с Ид~82 и 86 на этом и других рисунках относятся к бутилакрилату и к толуолу соответственно
концентрацией мономера в реакционной массе, уменьшение последней в процессе полимеризации приводит к образованию молекул меньшей ММ в к увеличению индекса полидисперсности М№/Мп для полибутилакрилата (табл. 1, образцы 1 и 2). Уменьшение доли толуола в реакционной массе до 30% приводит к повышению средних ММ полибутилакрилата. ММ молекул, соответствующих максимуму хроматограммы, возрастает до 240-10* (кривая 3). В рассмотренных случаях полимеризации бутилакрилата в растворе на наблюдалось образования нерастворимого, сшитого полимера. С ростом конверсии в процессе полимеризации высокомолекулярные фракции (высокомолекулярный хвост на хроматограммах) также не увеличивались. Следовательно, образования разветвленного полимера не происходит.
При полимеризации в массе с добавкой 0,5% лаурилмеркаптана <рис. 2) в течение 1,5 мин полимера еще нет (кривая 2), а через 2,5 минуты гель-хроматограмма полибутилакрилата имеет унимодальный харак-
Таблица 1
ММР при иолимернаацин бутилакрилата в присутствии различных количеств
толуола
Обра-аец, № Добавка толуола, % Время полимеризации, мин Конверсия, % мпю-« мг-ю-» мхс/мп мгтю
1 70 5 25 60 132 240 2,2 1,8
2 70 80 83 17 76 158 4,5 2,1
3 30 6 _ 83 305 673 3,7 2,2
4 10 3 68 9 215 1100 25,0 5,2
5 0 3 60 6,6 150 986 22,6 6,6
6 0 4 67 8 261 1500 32,6 4,5
Рис. 2. Гель-хронатограммы реакционной смеси при полимеризации бутилакрилата в массе с добавкой 0,5% лаурилмеркаптана. Номера кривых соответствуют номерам
образцов в табл. 2
тер (кривая 2). Уменьшение концентрации мономера в полимеризате с увеличением конверсии должно приводить к образованию молекул меньшей ММ. И это проявляется на гель-хроматограммах 3 и 4 в более отчетливом низкомолекулярном плече с Л/~6-10'. Величина Мп лишь не-мн<#о возрастает с конверсией (табл. 2), тогда как значительно повышаются Мк и М„ и это вызвано появлением разветвленных молекул большой ММ на хроматограммах 3 я 4. Максимуму с Л/=2,3 10" (кривая 4), вероятно, отвечают не только макромолекулы, но и сшитые микрочастицы, так как при фильтровании раствора этого полибутилакрилата происходит забивание пор.
При полимеризации бутилакрилата в присутствии 0,2% лаурилмер-
Таблица В
ММР при полимеризации бутилакрилата в массе в присутствии 0,5%
лаурилмеркаптана
Обра-,мц. М Время 'полимеризация, мин Конверсия, % Мп«10"» % мгю->
2 3 4 2,5 8 62 ' 30 во 78 6,в 7,4 7,6 30 42 124 67 260 1430 4,5 3,7 16,2 2.2 6,1 11,в
Рис. 3. Гель-хроматограммы реакционной смеси при полимеризации бутилакрилата в массе с добавкой 0,2% лаурилмеркаптана. Номера кривых соответствуют номерам образцов в табл. 3. Хроматограмма 4 получена для образца 3 с помощью фотометрического детектора с А.=254 ни
каптана в течение 2,5 мин гель-хроматограмма полибутилакрилата (рис. 3, кривая 1) также имеет один максимум. Но ММ молекул, соответствующих максимуму, значительно больше (Д/=80 103), чем при полимеризации в присутствии 0,5% лаурилмеркаптана. С увеличением конверсии (кривые 1,3) максимум не смещается, но значительно увеличиваются низко- и высокомолекулярные части хроматограмм. Как и выше, появление большого низкомолекулярного плеча (Д/—6-103) обусловлено падением концентрации мономера; высокомолекулярный хвост вызван ветвлением в молекулах полибутилакрилата вследствие реакции передачи цепи на полимер и рекомбинации радикалов. Все это с ростом конверсии приводит к понижению Мп и к увеличению Мт Мг, а также индексов полидисперсности полибутилакрилата (табл. 3). Хотя образец 3 еще растворим, в нем содержатся микрочастицы сшитого полимера, забивающие фильтры.
Таблица 3
ММР при полимеризации бутилакрилата в массе в присутствии 0,2% лаурилмеркаптана
Образец, % Время полимеризации, мин Конверсия, % • мп10-» иг 10-*
1 2 3 2,5 6 60 35 55 80 15 7 7 75 94 210 182 732 1800 4,9 13,8 28,8 2,4 7,8 8,4
_и._
85 К, отн.ед.
75
В
65
гг
98
55
45
430 600 2340 М Ю —!—I-1-
8
18
-I-г-
90 340 П, нм
Рис. 4. Гель-хроматограммы реакционной массы при полимеризации бутилакрилата в
растворе (4), содержащем 10% толуола, и в массе (5, 6)
Хроматограммы образца 3 на рис. 3 были получены с помощью рефрактометрического (кривая 3) и фотометрического детекторов (кривая 4). Полибутилакрилат слабо поглощает ультрафиолет и отношение сигнала фотометра к сигналу рефрактометра Ав в области ММ (30—700) 103 ЛР/АВ~0,3. Большой сигнал фотометра в низкомолекулярной области вызван другими причинами, например заметным поглощением остатками ПБ в макромолекулах. В высокомолекулярной области при 2,3 10е, фотометр (кривая 4), как и рефрактометр (кривая 3), регистрируют максимум. Относительно большая величина А*7йв~0,8 обусловлена не только поглощением, но и рассеянием УФ-света сшитыми микрочастицами размером 2)>90 нм (рассеяние на макромолекулах не очень значительно). На наличие микрочастиц диаметром 400 также указывает максимум с удерживаемым объемом Ув=38 на хроматограмме 4 [3].
При полимеризации без лаурилмеркаптана и с небольшими добавками толуола быстро достигается высокая конверсия и не удается проследить изменение ММР во времени. На рис. 4 (кривая 4) изображена хромато-грамма реакционной смеси, содержащей 10% толуола. Уже через 3 мин полимеризации полибутилакрилат (образец 4, табл. 1) имеет широкое ММР. Как было видно из рис. 1, уменьшение содержания толуола приводит к повышению ММ, соответствующей удерживаемому объему хроматограммы. Плечо с Л/=430 103 на кривой 4, вероятно, соответствует макромолекулам, образующимся в начале полимеризации. Более низкомолекулярная часть этой хроматограммы определяется молекулами, образующимися в последующий промежуток времени.
Хроматограммы 5 и 6 на рис. 4 получены при полимеризации бутилакрилата в массе в течение 2^3 мин соответственнб. Из кривой 5 и табл. 1 видно, что полибутилакрилат имеет такое же широкое ММР, что и при полимеризации в растворе (кривая 4, рис. 4). ММ полимера, образующегося в самом начале полимеризации, выше, чем при полимеризации в толуоле, и близка к 600 103. Кривая 6, полученная для полибутилакри-
латл о начале гелеобразования, содержит высокомолекулярный максимум с М~ 2,3-10®, обусловленный разветвленными молекулами и сшитыми микрочастицами. Гелеобразные частицы из раствора этого полимеризата былй удалены с большим трудом фильтрацией. Последующая полимери зация быстро приводит к образованию нерастворимого полимера.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что разветвленный по-либутилакрилат образуется при полимеризации в массе с добавками лаурилмеркаптана в количестве <0,5% и в растворе с содержанием толуола менее 10%.
Ветвление при полимеризации бутилакрилата происходит при передаче цепи на полимер и ее вероятность пропорциональна длине молекул и их концентрации. В связи с этим разветвленный и сшитый полимер образуется, когда ММ линейных молекул достаточно велика, т. е. при полимеризации в массе и с небольшими добавками обрывателя и растворителя.
О вероятности ветвления при полимеризации бутилакрилата можно судить по количеству узлов ветвления, приходящихся на одно мономерное звено [5]
_1___
Рп Рпя Р п
где Ьп — среднее число узлов ветвления на молекулу, Р„я — степень полимеризации линейных цепей, составляющих разветвленную молекулу. Хотя при полимеризации бутилакрилата Рп„ может сильно изменяться с конверсией, из табл. 2 можно оценить, что (Ь„/Р„)<0,003,.т. е. на 1000 звеньев приходится около трех узлов ветвления. В то же время при полимеризации диаллильных соединений [6, 7] образуется значительно больше узлов ветвления: (Ьп/Рп)~0,05—0,07, хотя степень полимеризации линейных цепей очень низка, Рпл=8—17 (при полимеризации бутилакрилата в присутствии 0,5% лаурилмеркаптана Рпл—52).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рощупкин В. П., Озерковский В. В., Калмыков Ю. В., Королев Г. В. // Высокомолек.
соед. А. 1977. Т. 19. № 4. С. 699.
2. Bamford С. Я., Tipper С. F. И. Free-radical Polimerisation. Elzevier, 1976. V. 14А.
3. Колегов В. И., Харитонова Н. Е., Вишневская И. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1988.
Т. 30. № 11. С. 842.
4. Колегов В. И., Храмушина М. И., Юдина И. Н., Маринин В. Г., Этлис В. С. // Высо-
комолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 4. С. 268. 5 Patat F., Potchinkov J. А.Ц Makromol. Chem. 1957. В. 23. S. 54.
6. Колегов В. И., Храмушина М. И., Кронман Р. В., Лысова М. А., Харитонова Н. Е.,
Этлис В. С. I/ Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 6. С. 1253.
7. Павлова О. В., Киреева С. М., Романцова И. И., Сивергин Ю. М. // Высокомолек.
соед. А. 1990. Т. 32. М 6. С. 1256.
Научно-исследовательский институт Поступила в редакцию
химии и технологии полимеров 28.02.92
ям. В^ А. Каргина, Дзержинск
