Исследование структуры ударопрочного полиметилметакрилата, полученного латексно-суспензионной полимеризацией Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Краткие сообщения

1992

Том (В) 34

лз 5

УДК 541.64 : 539.2: 542.952

© 1992 г. В. И. Колегов, Т. В. Николаева, Н. Е. Харитонова, М. А. Лысова, В. Г. Маринин, А. Е. Куликова

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА, ПОЛУЧЕННОГО ЛАТЕКСНО-СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ

Полимер, образующийся на каждой из трех стадий получения ударопрочного полиметилметакрилата методом латексно-суснензионной полимеризации, количественно разделен на сшитую и несшитую фракции с помощью гидродинамической и гель-проникающей хроматографии и препаративного ультрацентрифугирования. Полибутилакрилатный латекс, полученный на первой стадии в присутствии 1% аллилметакрилата, является полностью сшитым. Прививка метилметакрилата к сшитому эластомерному ядру, проводимая на второй стадии, происходит полностью при использовании до 30% мономера. В процессе суспензионной полимеризации метилметакрилата в присутствии латекса привитого сополимера бутилакрилата с метилметакрилатом происходит дополнительная прививка 10-15% используемого метилметакрилата. Определено ММР несшитого полимера, образующегося на различных стадиях полимеризации.

Ударопрочный ПММА получают и несколько стадий (1]. Методом Эмульсионной полимеризации (в две стадии) синтезируют модификатор ударопрочности. На первой стадии получают частицы сшитого полибу-тилакрилата (ПБА), на второй проводят прививку ММА к сшитому эластомеру. При этом образуются латексные частицы модификатора размером 300—800 нм. На третьей стадии осуществляют полимеризацию ММА в присутствии модификатора ударопрочности методом суспензионной полимеризации. Полученный таким образом модифицированный ПММА используют для изготовления ударопрочных композиций. Свойства модификатора ударопрочности, модифицированного ПММА и композиций зависят от того, насколько сшито эластомерное ядро, какова степень прививки ММА к эластомеру, происходит ли взаимодействие ММА с модификатором при получении модифицированного ПММА и композиций, каково ММР образующегося несшитого полимера на всех стадиях полимеризации. Для решения этой задачи необходимо отделить сшитый полимер от несшитого. Традиционные методы разделения (фильтрация и центрифугирование растворов указанных полимеров) далеко не всегда оказываются эффективными.

Ранее было показано [2], что сшитые микрочастицы можно разделить по размерам, так же как и макромолекулы, в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках методом ГПХ и гидродинамической хроматографии (ГДХ). Там же был предложен способ их регистрации. Обнаруженные эффекты разделения микрочастиц и способ их регистрации были применены наряду с ультрацентрифугированием в настоящей работе для исследования строения ударопрочного ПММА.

Характеристики полимеров, образующихся на каждой и» стадий получения ударопрочного модифицированного 1ТММА

Стадия полимеризации Состав полимера, мае. % к с я X СЗ о. •е. л ч ив^ Золь-фракция, % Степень привив ни, % Несшитая (золь) фракция

БА АМА ММА 1 о 'я а е. "в 55 а "а а

ПБА 100 49 51 87 354 4,05

99 1 _ 96 4 — — — —

98 2 — 100 0 — — — —

Привитый сополимер 59,4 0,6 40 79 21 47 466 1470 3,15

БА—ММА 69,3 0,7 30 97 3 91 — — —

79,2 0,8 20 98 2 90 — — —

Модифицированный 20* 80 32 (30) 68 15 129 400 3,1

ПММА 15* 85 28(27) 72 15 190 517 2,72

7» 93 20 80 14 200 600 3,0

* Состав привитого сополимера БА — ММА.

Использовали гель-хроматографическую установку с набором из пяти стирогелевых колонок с пористостью 10\ ЗЮ\ 10\ 10г и 25 нм; элюен-том служил ТГФ. В качестве детекторов применяли дифференциальный рефрактометр ИШК-КН' (ЧСФР) и ультрафиолетовый фотометр ДУ-2 от жидкостного хроматографа «Цвет-304» с Х=254 им. Для калибровки применяли узкодисперсные стандартные образцы ПС. ММР полибутил-акрилата рассчитывали из хроматограмм по ПС-калибровке, калибровку для ПММА получили из универсальной калибровки с помощью соотношений Марка — Куна — Хаувинка для ПС и ПММА в ТГФ (31. Размеры микрочастиц определяли по калибровке, полученной с помощью частиц сшитого ПС диаметром более 90 нм [2]. Размеры молекул рассчитывали для 6-растворителя.

Содержание несшитого полимера в растворах исследуемых полимеров определяли по площади соответствующей ему гель-хроматограммы. Для этого предварительно определяли калибровочный коэффициент К— —с/5, связывающий концентрацию с раствора несшитого Г1БА или ПММА в ТГФ с площадью 5 его хроматограммы. Для определения К для ПБА несшитый полимер выделяли экстракцией из скоагулированно-го электролитной коагуляцией ПБА-латекса.

Исследуемые латексы ПБА и привитого сополимера БА -- ММА, полученные на первых двух стадиях, являющиеся водными дисперсиями частиц сополимера с концентрацией 25%, а также модифицированный ПММА и композиции растворяли в ТГФ при концентрации полимера 1-4%. При растворении латексов вначале наблюдается коагуляция ла-тексных частиц, затем растворение несшитого полимера и диспергирование сшитых микрочастиц. Для удаления сшитых частиц растворы перед хроматографическим анализом предварительно центрифугировали на ультрацентрифуге иР-65 (ГДР) при скорости (30—60) -10' об/мин и фильтровали через фильтры с размером пор 0,8 мкм. В случае полного удаления микрочастиц содержание сшитого полимера определяли также по изменению концентрации раствора после центрифугирования. Последние результаты приведены в таблице в скобках.

Результаты анализа полимера на содержание сшитой (гель) и не сшитой (золь) фракций, степени прививки р„,. ММА и молекулярно-мас~ совых характеристик несшитой (золь) фракции на разных стадиях по

Г,отн.ед. 65 55 45

22 98 220 530 23 VO -1-1-1-1-1-

В

18

90 340 430 Днм

1'ис. 1. Хроматограммы НБЛ (без сшивателя), полученные с помощью рефрактометрического (1) и фотометрического (2) детекторов после центрифугирования

/

/

55

V. отн. ев. 9в

45

530 —I—

2340 +

35

М-10~3 J_I—

ю

И7

90 ЗЧО

изо

D,H м

Рис. 2. Хроматограммы ПВА, сшитого 1% AMA, полученные с помощью рефрактометрического (1) и фотометрического (2) детекторов после центрифугирования

лучения модифицированного ПММА, полученные методом ГПХ и центрифугирования, приведены в таблице.

Образующиеся на первой стадии латексные частицы ПБА, полученные без сшивателя, содержат сшитый полимер вследствие реакций передачи цепи на полимер, приводящей к образованию разветвлений, и обрыва растущих радикалов но реакции рекомбинации, которая, по данным работы [4], при полимеризации акрилатов имеет место в 100% случаев обрыва. На рис. 1 изображены хроматограммы слегка мутного раствора ПБА, полученного после удаления центрифугированием при 60-103 об/мин большей части микрочастиц. Пик в области элюентных объемов V—40—70 (кривая 1) относится к несшитому полимеру, слабо поглощающему в ультрафиолетовой области спектра (кривая 2). Максимум с удерживаемым объемом Fa=37 на кривой 1 выходит раньше предела эксклюзии колонок; соответствующий ему полимер не только поглощает, но и рассеивает ультрафиолет (кривая 2), поэтому он относится к сшитым микрочастицам с £>«400 нм, оставшимся в растворе после центрифугирования. Вероятно, это довольно рыхлые, редкосшитые частицы, поскольку рассеяние не слишком значительное. По площади S хроматограммы, относящейся к несшитому полимеру, и калибровочному коэффициенту Кпвл для ПБА можно рассчитать его концентрацию с^ль^

S

Г\

V, отн. ед.

/30 700 3000 М-10'3

-1-1-1--"-

(в *47 00 340 430 Днм

Рис. 3. Хроматограммы непривитой фракции ПММА, выделенной из привитого сополимера БА-ММА (40%), полученные с помощью рефрактометрического (/) и фотометрического детекторов (2)

_I_I_I-1---

30 i30 700 ЗООО M ío 3

Рис. 4. Гель-хроматограммы модифицированного ПММА с различными добавками привитого сополимера 20 (i), 15 (2) и 7% (•?)

в исследуемом растворе с концентрацией с до центрифугирования. Концентрацию сшитого полимера сГель и его долю дпль в эластомере можно определить по формулам

- _ -----п __ с — с»оль _ . ^ ПБА'^аоль ж

»-гель — <- ^^ саоль» Чгелъ--— 1—--111

С С

Оказалось, что в эластомере, полученном без сшивателя, золь-фракция составляет 49% (таблица).

Использование 1% аллилметакрилата (AMA) в качестве сшивающего агента на первой стадии получения эластомерного ядра модификатора приводит практически к полному сшиванию. После центрифугирования при 30-10' об/мин раствор этого латекса становится прозрачным. На хро-матограмме 1 (рис. 2) виден незначительный максимум. Ему соответст-

вует 4% полимера. Этому полимеру соответствует большой максимум, полученный с помощью ультрафиолетового детектора (кривая 2), и который нельзя объяснить лишь поглощением света макромолекулами ПБА Скорее всего хроматограмма 2 отвечает сшитым микрочастицам ПБА макромолекулярного размера, сильно рассеивающим ультрафиолет (кривая 2). Следовательно, несшитого полимера в этом образце значительно меньше 4% (таблица). Увеличение АМА до 2% также приводит к практически полностью сшитому ПБА.

На второй стадии осуществляли прививку различных количеств ММА к ПБА, сшитому 1% АМА. Эмульсионная полимеризация ММА (40%) в присутствии латексных частиц ПБА (60%) приводит к частичной прививке ММА. На рис. 3 изображены хроматограммы привитого сополимера БА — ММА, полученные после центрифугирования раствора при ЗО Ю3 об/мин. Раствор содержит в основном непривитый ПММА с М от 30-Ю3 до 310е (кривая 1). В нем также содержится незначительное количество микрочастиц размером около 400 нм (маленький пик с VB=30i на хроматограмме 2), сильно рассеивающих ультрафиолет (кривая 2), Определив калибровочный коэффициент ЛГпммл- для ПММА и рассчитал площадь хроматограммы, соответствующей непривитому ПММА, можно найти по формуле (1) долю сшитого полимера в привитом сополимере, обозначаемую здесь if. Его в этом образце содержится 79% (таблица).

Если обозначить через о долю ММА, используемую для прививки к эластомеру на второй стадии, то степень прививки рПР, т. е. долю ММА, привитого к сшитым частицам эластомера, можно рассчитывать по формуле

„ _ у —(1—g)g Рпр---

Для сополимера БА — ММА на рис. 3 степень прививки составляет 47%.

Увеличение доли БА, сшитого 1% АМА, и уменьшение доли прививаемого ММА до 30% и менее приводит к полной прививке ММА (таблица). Таким образом, для получения модифицированного ПММА лучше использовать привитый сополимер БА — ММА, состоящий из сшитого эластомерного ядра (70%) и химически связанной с ним «жесткой» оболочки из ПММА (30%).

Для получения модифицированного ПММА методом суспензионной полимеризации в присутствии латекса привитого сополимера использовали различные количества сополимера Б А —ММА и ММА (таблица). Во всех случаях происходит дополнительная прививка 15% используемого ММА на привитой сополимер БА — ММА. На рис. 4 представлены гель-хроматограммы чистого ПММА, полученного в присутствии раз-личных количеств латексного сополимера. Из рис. 4 и таблицы видно, что с увеличением доли сополимера средняя молекулярная масса ПММА несколько понижается, что может быть связано с уменьшением концентрации мономера при снижении соотношения ММА — привитой со полимер.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Николаева Т. В., Куликова А. Е., Вишневская И. И., Разинская И. Н., Гутко-

вич А. Д., Ермолаева В. Л. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 6. С. 1139.

2. Колегов В. И., Харитонова И. Е., Вишневская И. Н.Ц Высокомолек. соед. Б. 1988.

Т. 30. № 11. С. 842.

3. Prorder Т., Woodbrey J. С., Clark J. Н.Ц Separat. Sci. 1971. V. 6. № 1. P. 109.

4. Bamford С. H., Tipper C. F. tt. Free-radical polymerization. A. 1976. V. 14.

Научно-исследовательский институт Поступила в редакции»

химии и технологии полимеров 28.02.91 им. В. А. Каргина, Дзержинск Нижегородской области