CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 3 ПИСЬМА
==__==================^ В РЕДАКЦИЮ
УДК 541(515+64):542.952
ФРОНТАЛЬНАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ПОЛИМЕРНОГО ИНГИБИТОРА
© 1993 г. [Б. Р.Смирнов, С. С. Минько*, И. А. Лузинов*,
А. А. Сидоренко*, К. В. Стегно**, В. В. Иванов**
*Отделение Института физической химии им. JI.B. Писарясевского Академии наук Украины
290047Львов, ул. Научная, 3-а **Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 07.С8.92 г.
В ходе изучения радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии полимерного ингибитора обнаружено явление роста слоя полимера на поверхности полимерного блока, помещенного в реакционную среду. При этом полимеризация в растворе не протекает, пока не исчерпается ингибитор.
Полимерные ингибиторы получали присоединением 2,2',6,6'-тетраметил-4-аминопиперидин-1 -оксила к линейным или гребнеобразным сополимерам, содержащим ангидридные или карбоксильные группы. Инициатором служил 2,2'-азо-бмс-изобутиронитрил (АИБН).
В ампулу с раствором АИБН и полимерного ингибитора в ММА помещали таблетку ПММА (5x5 мм) и термостатировали при 50°С. За 12 ч на поверхности таблетки вырастал слой полимера толщиной 10 мм. Выросший слой представляет собой ПММА, набухший в мономере. Полученный слой нерастворим в ММА.
Аналогичный опыт проводили с таблеткой из структурно-окрашенного ПММА - сополимера ММА и мономер-красителя - 1-метакрилоил-амино-2-хлор-4(п-толил)аминоантрахинона, содержание которого в сополимере составляло 0.1%. На таблетке вырастал неокрашенный слой ПММА толщиной 10 мм, на поверхности которого был "поршень" - тонкий окрашенный слой толщиной 1 мм.
Описанное явление изучали калориметрическим методом. По данным калориметрических исследований, приведенная скорость полимеризации и>/[М] в начале процесса составляет 6.0 х 10"6 с"'.
В том случае, когда таблетка была изготовлена из сшитого полимера-сополимера ММА и бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)диэтиленгликоля, полимеризация в данных условиях приводит не к росту слоя на поверхности таблетки, а к ее полному разрушению на отдельные "осколки".
Наблюдаемые эффекты мы объясняем следующим образом. В поверхностный слой полимера проникает мономер и инициатор. В то же время полимерный ингибитор несовместим с полимером "затравочного" слоя, поэтому полимерный ингибитор не проникает в этот слой, благодаря чему в слое протекает полимеризация. Ей сопутствует ряд процессов: диффузия мономера и инициатора, набухание полимера, расходование мономера и инициатора в результате полимеризации. Это приводит к формированию концентрационных профилей полимера, мономера и инициатора в слое. Скорость полимеризации в полимерном геле имеет экстремальную зависимость от концентрации полимера. Следовательно, наложение экстремальной зависимости и концентрационных профилей компонентов должно сформировать область с высокой скоростью полимеризации, которая перемещается навстречу диффузионному потоку реагентов. Таким образом, полимеризация распространяется фронтом.
Если затравочный слой представляет собой трехмерносшитый полимер, набухший в ММА, то полимеризация в нем приводит к возникновению больших внутренних напряжений и разрушению таблетки.
Для объяснения образования "поршня" необходимо провести дальнейшие исследования. Можно предположить, что образование "поршня" обусловлено экстремальной зависимостью скорости полимеризации в таблетке.
СМИРНОВ и др.
Frontal Radical Polymerization in the Presence of a Polymeric Inhibitor
B.R. Smirnov*], S. S. Min'ko*, I. A. Lusinov*, A. A. Sidorenko*, E. V. Stegno**, and V. V. Ivanov**
*Pisarzhevskii Institute of Physical Chemistry, L'vov Department, Ukrainian Academy of Sciences,
UL Nauchnaya 3a, L'vov, 290047 Ukraine **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Ul. Kosygina 4,
Moscow, 117977 Russia
Abstract - Formation of a layer of polymer at the surface of a bulk polymeric sample, immersed in a monomer, was observed during radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of a polymeric inhibitor. Polymerization did not occur in solution until the inhibitor was completely depleted.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ том 35 № 2 1993
