Привитая полимеризация на поверхности твердого тела, инициированная при каталитическом распаде полимерного гидропероксида Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1995, том 37, Л6 8, с. 1403 - 1408

УДК 541(64+128):542.952

ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА, ИНИЦИИРОВАННАЯ ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОМ РАСПАДЕ ПОЛИМЕРНОГО ГИДРОПЕРОКСИДА

© 1995 г. С. С. Минько*, А. А. Сидоренко*, С. А. Воронов4""

* Отделение Института физической химии им. Л.В. Писаржевского Академии наук Украины

290053 Львов, ул. Научная, За ** Государственный университет "Львовская политехника" 290013 Львов, ул. С. Бандеры, 13 Поступила в редакцию 21.06.94 г.

Изучены особенности кинетики привитой полимеризации в межфазном слое твердое тело-жидкость в условиях инициирования процесса только иммобилизованными на поверхности радикалами, образующимися в окислительно-восстановительной реакции нафтената меди с адсорбированным гидропероксидсодержащим сополимером. Показано, что доля привитого полимера в общем количестве образующегося полимера ниже единицы и существенно зависит от механизма обрыва цепи (рекомбинация или диспропорционирование), что обусловлено конкуренцией реакции передачи цепи на компоненты в объеме и взаимодействием на поверхности твердого тела иммобилизованных радикалов. Предложена математическая модель, удовлетворительно описывающая обнаруженные закономерности.

ВВЕДЕНИЕ

Радикальная полимеризация, протекающая в межфазном слое, представляется чрезвычайно интересным объектом исследования, так как, с одной стороны, это весьма эффективный способ модификации межфазной поверхности полимерами (волокна, наполнители, пигменты, мембраны и т.д.) [ 1 ], с другой, - удобный объект для фундаментальных исследований таких проблем, как взаимосвязь реакционной способности адсорбированной макромолекулы и строением адсорбционного слоя [2, 3]. Широко распространенный способ проведения радикальной полимеризации в межфазном слое в системе жидкость-твердое тело заключается в прикреплении молекул вещественного инициатора на поверхности твердого тела по механизму физической или химической адсорбции [4]. Причем наиболее интересным является такой способ иммобилизации инициатора на поверхности твердого тела, который позволил бы на стадии инициирования получить только связанные с твердой поверхностью радикалы. В этом случае удается существенно понизить долю протекающей в объеме полимеризации. Это полезно как для прикладных целей, так и для исследования непосредственно привитой полимеризации.

Очевидно, что использование традиционных инициаторов радикальной полимеризации при их физической адсорбции не может привести к упомянутой выше ситуации. Поэтому поступают следующим образом. Синтезируют функциональные сим-

метричные инициаторы строения Х-И-АА-Я-Х, где X - адсорбционно-активная, а АА - азо- или пероксидная группа. Затем проводят хемосорб-цию таких соединений за счет химической реакции функциональных групп X с функциональными группами на поверхности адсорбента [5]. Реакцию проводят при строгом соблюдении соотношения реагентов в условиях, обеспечивающих двухцентровое связывание молекул инициатора с поверхностью твердого тела.

В другом варианте с функциональными группами на поверхности твердого тела химически связывают соединения, способные образовать свободные радикалы в результате окислительно-восстановительной реакции с веществом, находящимся в жидкой фазе. Например, такой способ инициирования реализован в работе [б], в которой на поверхности аэросила с помощью алко-ксильного мостика закреплены гидропероксид-ные группы. Инициирование осуществляется за счет каталитического распада гидропероксида под действием стеарата железа(Ш) в присутствии бензоина. Метод иммобилизации инициатора, основанный на хемосорбционном механизме, имеет недостаток, связанный с необходимостью синтеза инициатора с функциональными группами, обеспечивающими его хемосорбцию, и с разработкой условий модификации для каждого типа адсорбента.

В наших предыдущих работах описан способ закрепления инициатора радикальной полимеризации, основанный на физической адсорбции

реакционноспособных сополимеров пероксидно-го мономера 5-трет-бутилперокси-5-метил-1-гексен-3-ина (СН3)3СООС(СН3)2-ОС-СН=СН2 и малеинового ангидрида [7], При физической адсорбции сополимера на поверхности неорганических веществ различной природы адсорбционное равновесие сильно смещено в сторону адсорбции, что позволяет рассматривать адсорбцию как квазинеобратимый процесс [8]. Это позволило иммобилизовать на поверхности ряда неорганических оксидов пероксидные группы и провести полимеризацию в межфазном слое, инициированную адсорбированным пероксид-ным сополимером [9].

В настоящей работе исследована полимеризация стирола и ММА, инициированная адсорбированным на поверхности диоксида титана сополимером с гидропероксидными группами (ПГ), каталитически распадающимся в присутствии нафтената меди. В этом процессе удается одновременно использовать преимущества полимерного инициатора и окислительно-восстановительной инициирующей системы, позволяющей генерировать только связанные с твердым телом свободные радикалы и проводить процесс при более низкой температуре, что уменьшает долю побочных процессов.

Ме

С - С - ООН + Си(№Й)2

с 'Ме

I Инициирование

-ак-бак-сн2-сн-

У////////////////////////Л

тю2

Л"

я

м

[щ-

л-м;

Я-М'

Рост

I и II

я-м-

+ М"

я-м;,

ш

* Обрыв

м

I1¥*л + т

я

Рис. 1. Предполагаемая схема полимеризации, инициированной иммобилизованными радикалами.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве ПГ использовали тройной сополимер 5-гидроперокси-5-метил-1-гексен-3-ина, акриловой кислоты и бутилакрилата мольного состава 2 : 4 : 4. В работе применяли адсорбционно модифицированный наполнитель - мелкодисперсный диоксид титана рутильной модификации (удельная поверхность 5 м /г). Модификацию осуществляли при перемешивании суспензии ТЮ2 в растворе ПГ в бутилацетате с одновременной ультразвуковой обработкой. Затем порошок трижды промывали в растворителе и высушивали. Количество ПГ на адсорбенте 0.3% от массы ТЮ2. Кинетические измерения проводили в от-тренированных в вакууме и запаянных под аргоном ампулах в микрокалориметре ДАК-1-А при 40°С. Кинетику полимеризации изучали по методике, аналогичной описанной в работе [10]. Скорость полимеризации V (моль/л с) рассчитывали по уравнению Тиана [11]

V/ [М] = (В/тЧ) (Л + х^),

где константы калориметра В = 5.04 х 10"6 Вт/мм, х = 98 с; [М] - концентрация мономера, моль/л; т- навеска мономера в ячейке калориметра; И - амплитуда сигнала в момент времени t (с), мм; <7 - удельный тепловой эффект полимеризации мономера, составляющий для стирола 716 Дж/г и для ММА - 556 Дж/г. Аналогично рассчитывали скорость распада; тепловой эффект процесса распада при этом определяли интегрированием калориметрической кривой от начального момента времени до достижения высоких конвер-сий. Количество привитого полимера определяли следующим образом. Содержимое ампулы промывали многократно растворителем (бутилаце-татом), высушивали при комнатной температуре под вакуумом до постоянной массы, взвешивали, отжигали при 600°С, после охлаждения снова взвешивали. По разнице результатов взвешивания определяли количество привитого полимера на единицу массы дисперсного материала.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

/

На рис. 1 приведена предполагаемая схема полимеризации. Инициирование осуществляется свободными радикалами, образующимися в реакции гидропероксида с нафтенатом меди [12]

ЯООН + Си2+ ЯООН + Си+ -

ЯОО' + Си+ + Н+ ИО" + Си2+ + он-

Очевидно, что в результате каталитического распада образуются только связанные с поверхностью радикалы.

ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1405

Реакция роста протекает аналогично полимеризации в блоке. В пользу этого свидетельствуют как экспериментальные измерения зависимости величины константы скорости реакции роста цепи кр от степени заполнения поверхности твердого тела мономером [13], так и косвенные измерения (отношение к2р1к0,к0- константа скорости реакции обрыва цепи) во многих системах [9]. При полимеризации в межфазном слое кр существенно изменяется только при низких степенях заполнения поверхности твердого адсорбента мономером за счет повышения энергии активации акта присоединения уже адсорбированной молекулы мономера. При избытке мономера, что имеет место в нашем случае, в росте цепи участвуют преимущественно неадсорбированные молекулы мономера. Кроме того, следует помнить, что прививка осуществляется не непосредственно к поверхности твердого тела, а к адсорбированному полимеру ПГ, значительно более адсорбцирнноактивному, чем прививаемый полимер. Таким образом, поверхность твердого тела экранирована полимером "якоря".

Для реакции обрыва цепи можно предложить три возможных механизма: при взаимодействии двух связанных с поверхностью макрорадикалов вследствие их диффузии по поверхности (схема I); при "прорастании" друг к другу ("реакционная диффузия", схема II); посредством реакции передачи цепи на мономер с образованием макрорадикалов в объеме и последующим "перекрестным" взаимодействием между связанными макрорадикалами и макрорадикалами в объеме (схема III). При интерпретации экспериментальных данных в дальнейшем будем основываться на этой схеме.

На рис. 2 приведены кинетические кривые (конверсия 5 - время *) полимеризации наполненного стирола, инициированной согласно рис. I. Общая скорость процесса и скорость накопления привитого полимера отличаются мало (ср. кривые I и 2). Доля привитого полимера в общем количестве образовавшегося полимера или эффективность прививки Е составляет 83%. На этом же графике для сравнения приведены аналогичные зависимости при полимеризации стирола, инициированной термолитически указанным сополимером, взятые из работы [14]. Для этого случая величина Е достигает лишь 10%. Авторы объясняют такую низкую величину Е тем, что, во-первых, при термолизе указанного сополимера образуются два радикала - иммобилизованный на поверхности и уходящий в объем трет-бутокси-радикал, а во-вторых, существенно более низкой эффективностью инициирования иммобилизованными свободными радикалами по сравнению с радикалами в объеме.

Одним из важных моментов, раскрывающих влияние поверхности на процесс прививки поли-

Время / х 10"4, с

Рис. 2. Кинетические кривые привитой полимеризации стирола, инициированной термолитически (7,2) и каталитически (3,4), 1,3-суммарный процесс в объеме и на поверхности; 2,4-полимеризация на поверхности. Наполнитель ТЮ2, степень наполнения 2, концентрация наф-тената меди 0.245%.

мера, инициированной каталитическим распадом ПГ, является зависимость скорости полимеризации V от скорости инициирования V,,. Как известно, величина v„ для редокс-системы гидропе-роксид-соль металла переменной валентности зависит от температуры, концентраций гидропе-роксида и катализатора [12]. Изменение температуры в представительном диапазоне неосуществимо, с одной стороны, из-за опасности увеличения вклада в процесс термолитического распада ПГ при повышении температуры, с другой -уменьшения чувствительности калориметра при понижении температуры ниже 40°С (по техническим причинам). Изменение концентрации ПГ путем варьирования степени заполнения поверхности Т102 для данного процесса не является удачным способом регулирования V,,, так как при изменении поверхностной концентрации ПГ происходит изменение конформации адсорбированного полимерного инициатора и реакционной способности гидропероксидных групп [2, 9], что может привести к изменению не только V,,, но и других параметров процесса. Поэтому в эксперименте варьировали концентрацию нафтената меди.

Зависимость начальной скорости Урасп распада ПГ, адсорбированного на поверхности наполнителя, от концентрации нафтената меди в бутила-цетате представлена на рис. 3 (кривая 1). На этом же рисунке приведена зависимость начальной скорости полимеризации стирола от концентрации нафтената меди. Сопоставление этих данных обнаруживает линейную зависимость скорости полимеризации от скорости каталитического

с, %

Рис. 3. Зависимость скорости каталитического распада ПГ, адсорбированного на поверхности ТЮ2 (0.3%) (]) и общей скорости привитой полимеризации стирола в системе (2) от концентрации нафтената меди.

у/[М] х 106, с"1

Рис. 4. Зависимость общей скорости привитой полимеризации стирола в системе от скорости каталитического распада ПГ (У) и от скорости термолитического распада указанного сополимера (2).

Время г х КГ* с

Рис. 5. Кривые накопления привитого ПММА для системы в целом (/) и на поверхности ТЮ2 (2). сММА = 3.05 моль/л, концентрация нафтената меди 0.272%.

распада ПГ (рис. 4). Для сравнения на этом же графике показана зависимость V от V,, для полимеризации, инициированной при термолизе сополимера, взятая из работы [9]. В последнем случае наблюдается корнеквадратичная зависимость скорости полимеризации от скорости инициирования.

Еще одна серия экспериментов, позволяющая исследовать особенности данного процесса, основывается на использовании ММА - мономера, при полимеризации которого обрыв цепи происходит путем диспропорционирования макрорадикалов, а также мономера, при полимеризации которого наблюдается ярко выраженный гель-эффект. На рис. 5 приведены кривые накопления привитого ПММА на поверхности и для всей системы в целом. Начальная стадия полимеризации характеризуется более низким значением Е — 42%. Однако по достижении конверсии 8% наблюдается переход процесса в новый режим, при котором накопление полимера в системе происходит только за счет иммобилизованного на поверхности полимера, т.е. Е приближается к 100%. При этом скорость полимеризации возрастает в 3 раза. Наблюдаемое явление отличается от классического гель-эффекта в растворе тем, что проявляется при более низких значениях конверсии мономера.

Просуммируем обнаруженные экспериментальные факты: Е на начальной стадии полимеризации значительно ниже 100%; значения Е для полимеризации стирола и ММА (о эрыв рекомбинацией и диспропорционированием) различаются в 2 раза; на стадии гель-эффекта, величина Ь приравнивается к толщине адсорбционного слоя. При полимеризации в системе твердое тело-жидкость в качестве Ь мы выбрали толщину слоя привитого полимера, которая обнаруживается с помощью электронного микроскопа - Ю-7 м. Величины р = 10"9 м, Оц = 1 х Ю'16 м2/с [13].

Значения ка, вычисленные для о = 2 х 1018 м-2, у0 = 1 х 1012 м-2 с-1, а = 5 х 10~ю м, приведены в табл. 1.

Из сравнения полученных результатов следует, что константа скорости реакции обрыва между адсорбированными макрорадикалами значительно ниже по сравнению с реакцией в объеме. В этих условиях возможна конкуренция между взаимодействием двух радикалов и передачи цепи на мономер (растворитель) согласно механизму Ш (рис. 1). Используя принцип стационарности, согласно этому механизму получим систему уравнений

= vи-kxXRs-k0RsRv = 0

= кхХЯ3 - к^у - каЯу = 0,

где и /? у - концентрации связанных с поверхностью радикалов и радикалов в объеме соответственно,

ПРИВИТАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1407

кх - константа скорости реакции передачи цепи, X - концентрация агента передачи цепи.

Результаты численного решения этой системы в диапазоне обычных значений параметров поли-меризационного процесса приведены на рис. 6. Концентрация радикалов на поверхности и соотношение скоростей привитой полимеризации на поверхности (ув = ¿р/г5[М]) и в объеме (уу = ЛрЯу[М]) пропорциональны скорости инициирования и уменьшаются с ростом эффективности реакции передачи цепи (£х[Х]), которая начинается в присутствии наполнителя раньше, чем обычно; образуется только привитой полимер; скорость полимеризации линейно зависит от скорости реакции инициирования.

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ

На основании изложенного выше и предложенной схемы реакции (рис. 1) можно сделать вывод о том, что объяснение перечисленным фактам следует искать в особенностях механизма реакции обрыва. Проведем качественную оценку приведенных на схеме трех вариантов механизма обрыва. Константу скорости реакции обрыва, протекающей за счет взаимодействия диффундирующих по поверхности макрорадикалов и за счет прорастания неподвижных макрорадикалов друг к другу можно оценить соответственно по уравнениям [13]

К =

,„'Г

-1/4-1

-1

к*0 = па\о

1п

V

где р - радиус реакционной зоны, й3 - коэффициент поверхностной диффузии макрорадикала,

Таблица 1. Константа скорости реакции обрыва в зависимости от механизма реакции

Механизм обрыва К0 '

м2/(молекул с) л/(моль с)

Реакционная диффузия 1 х 10"14 1 х 10"4

Диффузия по поверхности 3 х 10"16 5 х 10~2

Обрыв в объеме - 8 х 10"7

а - размер молекулы мономера, а - поверхностная концентрация мономера.

При проведении количественных оценок возникает проблема с переходом от объемных размерностей к поверхностным для бимолекулярной реакции. В работе [13] такой переход реализован следующим образом:

ка — ка Ь,

где Ь - толщина реакционного слоя, ка и - соответственно объемная и поверхностная константы скорости реакции обрыва. При полимеризации в системе твердое тело-газ в условиях, близких к экспериментальным, концентрация радикалов в объеме практически не зависит от а вклад обрыва цепи при взаимодействии радикалов между собой может быть ничтожно мал. Из проведенных расчетов следует, что повышая скорость инициирования и подбирая условия процесса так, чтобы кх и [X] были минимальными, удается практически избежать образования полимера в растворе.

Дополним систему уравнений еще двумя:

у=*р(Л5 + Л„)[М]и Е = аъу!лг,

где у = + у,,, а = 1 при обрыве диспропорцио-нированием и а = 1 + + Яу) при обрыве

рекомбинацией. Из экспериментальных значений Е, V, [М], [X] и литературных кр и к0 были

(/г5, Иу) х 109, моль/л 12 -

vs/vv х 109, моль/л

6 6

4 8

уц х 109, моль/(л с)

0.4 0.8 *хх[Х],с-'

Рис. 6. Результаты численного решения системы уравнений. Зависимость концентраций радикалов, иммобилизованных на поверхности (1) и в объеме (2), и отношения скоростей vs/vv(3) от скорости инициирования (а) и от величины Агх[Х] (б) при полимеризации стирола.

1408 МИНЬКО и др.

Таблица 2. Расчетные параметры процесса полимеризации, соответствующие модели III на рис. 1

Мономер Е,% [Ml [Бутил ацетат] vx 106, Rsx 108 Rv х 108 vsx 106 Vy X 10б vx 108 *х> /

моль/л моль/л с моль/л моль/л • с л/моль с

Стирол ММА 83 42 2.88 3.05 5.09 5.92 5.88 10.4 0.99 0.45 0.70 0.61 3.44 4.42 .2.44 5.98 8.25 2.17 0.101 0.056 0.01

рассчитаны величины Я5, vv, кх для по-

лимеризации стирола и ММА в растворе бутила-цетата (табл. 2).

Используя рассчитанные значения vя и полученные экспериментально значения vpлca определили эффективность инициирования для полимеризации стирола.

Из приведенных значений видно, что в условиях эксперимента за счет реакции передачи цепи на растворитель концентрация макрорадикалов на поверхности и скорость полимеризации на поверхности только в 5 раз превышают значения соответствующих параметров в объеме и различия в эффективности прививки для стирола и ММА обусловлены различиями в механизме обрыва (соответственно рекомбинация и диспропорционирование).

Таким образом, приведенная кинетическая схема хорошо согласуется с экспериментальными данными, непротиворечиво объясняет зависимость эффективности прививки от механизма взаимодействия и может быть использована для оценки констант отдельных стадий процесса. Из полученной модели видно, что повышение эффективности прививки может быть достигнуто путем понижения концентрации агентов передачи цепи (например, при использовании менее "активного" растворителя) и при повышении скорости реакции инициирования.

Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры органической химии Государственного университета "Львовская политехника" Е.М. Киселеву и В.Я. Самарику за предоставленные образцы ПГ.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Берлин Ал.А., Вольфсон СЛ., Ошмян В.Г., Енико-лопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990.

2. Кучер Р.В., Минько С.С.,Лузинов И А., Токарев B.C., Васильев В.П., Воронов С.А. Л Докл. АН СССР. 1989. Т. 307. № 3. С. 640.

3. Минько С.С., Кучер Р.В., Голият И.Ю.,Лузинов И А. //Успехи коллоидной химии. Л.: Химия, 1991. С. 199.

4. Иванчев С.С. Радикальная полимеризация. JI.: Химия, 1985.

5. Дмшпренко A.B., Иванчев С.С. // Реакция в полимерных системах / Под ред. Иванчева С.С. Л.: Химия, 1987.

6. Иванчев С.С., Дмшпренко A.B., Крупник А.М. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 9. с. 1951.*

7. Кучер Р.В., Минько С.С.,Лузинов И А., Голият И.Ю., Токарев B.C., Воронов С.С., Замбриборщ А. // Докл. АН УССР. Б. 1987. № 12. С. 48.

8. Минько С.С., Кучер Р.В.,Лузинов ИА.,Мусий Р.И., Токарев B.C., Воронов CA. II Коллоид, журн. 1989. Т. 51. №4. С. 701.

9. Минько С.С. Дис. ... д-ра хим. наук. Львов: ЛПИ, 1993.

10. Минько С.С., Кучер Р.В.,Лузинов И А., Смирное Б.Р. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С. 87.

11. Кальве Э„ Прат А. Микрокалориметрия. М.: Изд-во иностр. лит., 1963.

12. Долгоплоск Б Л., Тинякова Е.И. Генерирование свободных радикалов и их реакции. М.: Наука, 1982.

13. Брук МЛ., Павлов СЛ. Полимеризация на поверхности твердых тел. М.: Химия, 1990.

14. Токарев B.C., Воронов СЛ., Дико Я.И., Кучер Р.В., Минько С.С. И Докл. АН УССР. Б. 1989. № 6. С. 54.

Polymerization on Solid Surfaces Initiated by Catalytic Decomposition

of Polymeric Hydroperoxide

S. S. Min'ko*, A. A. Sidorenko*, and S. A. Voronov**

* L'vov Department, Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Ukraine Nauchnaya ul. 3a, 290053 Ukraine ** State University "L'vovskaya Politekhnika" ul. S. Bandery 13, L'vov, 290013 Ukraine

Abstract - The kinetic features of graft polymerization in the interphase boundary layer between a solid and liquid were studied for the process initiated by radicals immobilized on the solid surface. The radicals were formed in the redox reaction between copper naphthenate and adsorbed hydroperoxide-containing copolymer. The fraction of graft polymer in the total polymer yield is less than unity and depends significantly on the mechanism of chain termination (recombination and disproportionation), which is caused by competition between the reaction of chain transfer to the components in bulk and the interaction of radicals immobilized on the solid surface. A mathematical model is proposed that satisfactorily describes the regularities observed in the system.