CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 1, с. 19 - 26
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА
УДК 541.64:532.73:539.199
МОЛЕКУЛЯРНО-ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА С МЕЗОГЕННЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ И БОКОВЫХ ЦЕПЯХ1
© 1996 г. С. В. Бушин*, В. Н. Цветков1", Э. П. Астапенко*, Е. В. Беляева*, С. С. Скороходов*, В. В. Зуев*, Р. Центель**
. * Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Институт органической химии Университета им. И. Гутенберга Д-6500, Майнц, Германия Поступила в редакцию 22.03.95 г.
Измерены коэффициенты поступательной диффузии О и седиментации 5 и характеристические вязкости [т|] в хлороформе и диоксане (9-растворитель) для ряда фракций комбинированного мезо-генного полимера в интервале молекулярных масс М (1.93 - 32.9) х 103. По значениям М и О в диоксане определены длина сегмента Куна А = 18 х 10"8 см и гидродинамический диаметр а! = 15 х 10"8 см полимерной цепи. Необычно большая величина (11А = 0.8 ("толстая" цепь), полученная для исследуемого полимера, исключает возможность определения его молекулярных характеристик на основе существующей теории вискозиметрических свойств червеобразных цепей (Ямакава, 1980). Однако такая возможность появляется при использовании метода, основанного на построении зависимости (М2/[т|])1/3 от Ми2\ эта зависимость линейна во всей области длин червеобразных цепей (где I. > 2.3А) как для "тонких" (¿/А <0.1), так и для "толстых" (0.4 < сЦА < 0.9) полимерных молекул. Эти результаты позволяют также объяснить нелинейный характер зависимости 1§[г|] от Iобнаруженный как для исследуемого нами полимера, так и для других полимеров, молекулы которых имеют гребнеобразную структуру.
ВВЕДЕНИЕ
В недавно опубликованной работе [1] методами молекулярной гидродинамики и оптики изучены конформационные характеристики гребнеобразного полимера, содержащего мезогенные группы в основной и боковых цепях молекул
ОНО
-(сн2)6-о-^)—0-о-(сн2)6-о-с-с-с-о- -
I. (СН2)6-011
где Я = -^^-N=N-^^-0-013
По данным вискозиметрии, поступательной диффузии и седиментационного равновесия для ряда фракций полимера I в хлороформе был определен параметр равновесной гибкости его молекул. Показано, что наряду со значительной гибкостью этих молекул (типичной для гибко-цепных полимеров) особенность их гребнеобразной структуры приводит к специфическим моле-кулярно-массовым зависимостям поступательного трения и характеристической вязкости. Такие зависимости не свойственны обычным гибкоцеп-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (код проекта
93-03-5778) и Международного научного фонда (грант
Я5г000).
ным линейным полимерам [2] и характерны лишь для привитых и полужестких гребнеобразных молекул [2 - 5].
В настоящей работе проведены исследования седиментации и характеристической вязкости растворов комбинированного полимера П, структура которого подобна структуре полимера I, но отличается лишь строением мезогенной группы к
Другим отличием полимера II является то, что область молекулярных масс М его фракций значительно расширена в сторону больших М по сравнению с фракциями полимера I. Это обстоятельство имеет существенное значение при выборе экспериментальной методики, так как позволяет использовать скоростную седиментацию, не прибегая к менее удобному методу седиментационного равновесия, примененному в работе [1]. Кроме того, расширение области М увеличивает надежность интерпретации экспериментальных данных с использованием современных теорий гидродинамических свойств макромолекул.
Существенно также отметить, что гидродинамические характеристики полимера II получены
Таблица 1. Гидродинамические характеристики и молекулярные массы фракций полимера II в диоксане и хлороформе
Фракция, № И. Дл/г D х 107, см2/с (■-S) х 1013, с (хлороформ) Мх 10~3
диоксан хлороформ диоксан хлороформ
1 0.23 0.36 3.8 8.8 2.5 32.9
2 - 0.325 - 9.2 2.2 27.7
3* 0.20 0.27 5.0 . 10.4 1.8 20.1
4 0.21 0.27 4.3 11.0 1.7 17.9
5 0.17 0.20 5.9 11.8 1.4 13.8
6 0.13 0.125 8.0 17.7 1.0 6.5
7 0.10 0.10 13.5 30.0 0.5 1.93
: Нефракционированный образец.
в настоящей работе с использованием двух растворителей - хлороформа и диоксана, из которых второй является 6-растворителем для исследуемого полимера. Это позволяет интерпретировать полученные в диоксане экспериментальные данные, используя теорию гидродинамических свойств червеобразных цепей, не учитывающую эффекты исключенного объема в макромолекулах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер II с характеристической вязкостью [т|] = 0.20 дл/г разделен на шесть фракций дробным осаждением из раствора в диоксане метанолом. Исследования гидродинамических свойств растворов проводили в двух растворителях: хлороформе (плотность р0 = 1.48 г/см3, вязкость Г|0 = = 0.54 х 10~2 П при 25°С) и диоксане (плотность р0= 1.03 г/см3, вязкость Т|0 = 1.17 х Ю-2 П при 25 °С). Характеристические вязкости [Т|] исходного образца и фракций определяли с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда по обычной методике [6] при 21°С. Времена течения растворителя составляли 143.5 с на 1 см3 истекающего раствора для хлороформа и 128 с на 0.27 см3 истекающего раствора для диоксана. Величины [т|] приведены в табл. 1. Коэффициенты поступательной диффузии D измеряли на поляризационном диффузометре [6] при 25°С методом максимальной ординаты и площади под интерферационной кривой. Измерения проводили в стеклянной кювете длиной 3 см по ходу луча. Концентрации растворов не превышали 0.1 х 10~2 г/см3, в связи с чем полученные величины D (табл. 1) практически равны D0, т.е. значениям D при с —► 0. Парциальный удельный объем нефракционированного образца полимера v = 0.82 см3/г находили в хлороформе при 25°С пикнометрическим методом.
Молекулярные массы М исходного образца и фракций определяли из измерений диффузии и
флотации полимера в хлороформе. В этом растворителе обеспечиваются наиболее благоприятные условия для проведения измерений на ультрацентрифуге (достаточно большая величина множителя плавучести (1 - vp) = 0.214 и малая вязкость растворителя % = 0.54 х Ю-2 П). Коэффициенты флотации измеряли на аналитической ультрацентрифуге марки 3170/В (фирма MOM, Венгрия), оснащенной поляризационно-интерфе-рометрической приставкой [2, 6] при скорости вращения ротора 40 х 103 об/мин. Использовали двухсекторную кювету, позволяющую образовывать искусственную границу между раствором и растворителем. Концентрация растворов составляла (0.2 - 0.3) х 10~2 г/см3. Продолжительность опытов варьировали от 50 до 90 мин в зависимости от скорости расплывания концентрационной границы.
На рис. 1 представлены зависимости In* (х -координата максимума интерференционной кривой) от времени t. Коэффициенты флотации (-5) рассчитывали по наклонам прямых (рис. 1) согласно формуле (-5) = or2dlnx/dt и даны в табл. 1. На рис. 1 приведены также результаты наблюдений движения границы, седиментирующей в диоксане, для фракции 1 полимера при 25°С (прямая 1'). Получена при этом величина S = 0.8 ед. Свед-берга. Отношения коэффициентов (-S)/S = 2.5 ед. Сведберга/0.8 ед. Сведберга, найденных в хлороформе и диоксане, совпадают с отношением fn0/(l — - vp)]„/[Tlo/(vp - 1)]м = 7.6 х Ю-2 П/2.5 х Ю-2 П, где использованы значения "По» Р и v ПРИ 25°С. Величины ММ исходного образца и фракций (табл. 1) определяли из измерений (-S) и D в хлороформе по формуле Сведберга MSD = (S/D)RT/(\ - vp).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Измеренные величины [Г|], D и (-S), приведенные в табл. 1, представлены в логарифмических
3 5
Время t х 10~3,
Рис. 1. Зависимости 1пдс (х - координата максимума интерференционной кривой) от времени флотации полимера в хлороформе г при 25°С. Номера прямых соответствуют номерам фракций в табл. 1.7' — зависимость 1пдг от г для фракции 1 в диоксане при 25°С.
4.4 lgM
Рис. 2. Зависимости lg[t|] в диоксане (I) и хлороформе (Г), lgT|oD в диоксане и хлороформе (II) и lg(-S) в хлороформе (III) от \gM. Точки 1,3,4 -измерения в хлороформе, точки 2, 5 - в диоксане.
координатах на рис. 2 как функции от М. Ход экспериментальных точек для [т|], £> и (-5) в. обоих растворителях может быть описан криволинейными зависимостями. В области малых молекулярных масс (М < 8 х 103) наблюдаемые зависимости [т|] и £> от М переходят в зависимости, полученные в работе [1] для полимера I, структура которого подобна структуре полимера II. На основании этого для исследуемого полимера в области М < 8 х 103 могут быть использованы зависимости Марка-Куна-Хаувинка для [т|] и й с показателями степени а = 0.2 и Ь = 0.4 соответственно, полученными в работе [1]. Как было показано в этой работе, такие низкие показатели степени (менее 0.5) типичны для молекулярных цепей, эффективный гидродинамический диаметр с/ которых сравним по величине с длиной сегмента Куна А.
При более высоких молекулярных массах (М > > 8 х 103) наклоны кривых для [т|] и /> полимера II возрастают (рис. 2). Полученные криволинейные зависимости в области 10 х 103 < М < 33 х 103 весьма грубо можно аппроксимировать уравнениями Марка-Куна-Хаувинка с постоянными коэффициентами и показателями степени
[Л] = 3.84 х 1СИМ040 (см3/г) (диоксан)
ri0Z) = 5.51 х Ю"5ЛГ046 (дин) (диоксан, хлороформ) (-S) = 7.91 х lO-^M0 54 (с) (хлороформ)
(1)
Особенно резкое возрастание [ц] с увеличением М (и криволинейносгь зависимости =/(1§М)) в области М > 8 х 103 наблюдаются для растворов полимера П в хлороформе (рис. 2, кривая Г). В отличие от диоксана хлороформ является термодинамически хорошим растворителем для полимера П. Хотя в случае обычных линейных полимеров молекулярные массы в области М < 30 х 103 слишком малы для существенного проявления эффектов исключенного объема, для рассматриваемых нами полимеров I и II эти эффекты должны быть значительно усилены спецификой гребнеобразной структуры и гибкостью их молекул. Поэтому различия в вязкостных свойствах высокомолекулярных фракций полимера в диоксане и хлороформе следует приписать влиянию эффектов исключенного объема в последнем растворителе. Что касается данных, полученных в диоксане (0-растворитель), то их обсуждение может быть проведено с использованием теории гидродинамических свойств червеобразных цепей, не учитывающей эффекты исключенного объема [7-9].
Криволинейный характер зависимости 1§[т|] от Iнеоднократно наблюдали и ранее для гребнеобразных и привитых полимеров [2 - 5]. Для привитых полимеров ПММА-ПС такие зависимости были воспроизведены недавно в работе [10]. Нетрудно показать, что эти зависимости (в логарифмических координатах) для различных полимеров, характеризующихся близкими значениями с1/А, могут быть совмещены путем переноса начала отсчета по осям абсцисс и ординат согласно
lg[t|] (4) С?) (1,2) 1.5
1.3
1.1
0.9
- 1.5 -
"1.6
- 1.3 -
" 1.4 -
- 1.1 -
" 1.2 -
- 0.9 -
"1.0 -
ны путем их переноса в направлении осей ординат и абсцисс на величины ^(А2/Мь) и соответственно. Величины смещений начала отсчета осей для двух сравниваемых полимеров равны
-I_L.
(5)
2.5 3.0 3.5 4.0 (1,2)
I I_|_I 4 ' '
4 5 6 (3)
I_,_I_I_
5 6 (4)
\ёМ
Рис. 3. Зависимости 1ё['Г|] от \ght-. 1 - полимер I [1], 2 - полимер II (табл. 1, диоксан), 3 - привитой сополимер ПММА-ПС [4] и 4 - привитой сополимер МАРБ12900 [10].
теориям гидродинамических свойств червеобразных цепей [2]. Для этого достаточно в качестве исходного уравнения воспользоваться соотношением Флори
[т| ] = <S>'(LA)m/M = Ф(L/A)m (A2/Ml), (2)
где L - контурная длина цепи, ML = M IL - молекулярная масса единицы ее длины, Ф - функция параметров L/A и di А. Из уравнения (2) следует
lg [til = IgO + ( 1/2) lg(L/A) + \g(A2/ML) (3)
Сумма первых двух слагаемых в правой части формулы (3) при фиксированной величине dIA является функцией одной только величины LIA. Различие полимеров по величинам А и ML сводится на графике зависимости lg[rj] от lgL/A к смещению кривой по оси ординат на величину lg(A2/Ml). Переходя к совмещению зависимостей lg[tl] от lg M для различных полимеров следует также произвести смещение по оси абсцисс, равное lg (MlA) в соответствии с формулой
lgM = \g(L/A) + \g(MLA) (4)
Таким образом, кривые зависимостей lg[ri] =/(lgM) для разных полимеров (характеризующихся близкими значениями d/A) могут быть совмеще-
lg [TI] - lg [Г|]* = lg(A2/Ml) - lg [ (A*) 2/M* ] lgM- lgM* = \g(AML) - lg(A* M*)
Совмещенные экспериментальные зависимости lgfri] от lgM представлены на рис. 3 для характеристической вязкости привитых сополимеров ПС-ПММА по данным работ [4, 10], для полимера I, изученного в работе [1], и полимера П.
Тот факт, что точки, относящиеся к различным полимерам, могут быть сгруппированы около одной кривой на рис. 3, означает, что для молекул всех этих полимеров относительные гидродинамические диаметры di А действительно имеют близкие значения.
Кроме того, проведенное совмещение согласно формулам (5), позволяет качественно оценить длину сегмента Куна Л и величину ML для любого из этих полимеров по экспериментально установленным значениям lg[T]]-lg[T]]* и IgM-lgM*, если для одного из этих полимеров соответствующие
величины А* и М* известны. В качестве последнего может быть использован привитой сополимер ПММА-ПС, изученный в работе [4], для которого среднее по его фракциям значение
М* = 4 х Ю10 см-1, а длина сегмента Куна Л* = 69 х х Ю-8 см. Эта величина несколько отличается от значения А = 82 х 10~8 см, приведенного в работе [4], в которой постоянная Флори Ф принята равной 2.2 х 1023 моль-1 вместо ее предельного (при LIA —- значения Ф„ = 2.87 х 1023 моль-1, используемого в настоящей работе.
В табл. 2 приведены экспериментально определенные величины смещений и полученные по ним величины Ah Ml для полимера II и привитого сополимера MAPSt 2900, изученного в работе [10].
Полученная для полимера II величина А близка к соответствующей величине для гребнеобразного полимера I [1]. Значение ML, приведенное в табл. 2 для этого полимера, также качественно согласуется с величиной ML = М0Д = 24.5 х 108 см-1, оцененной для него по длине мономерного звена X = 31.5 х 10 8 см и молекулярной массе последнё-го А/0 = 273.
Следует также отметить близость значений А и ML> полученных для привитого сополимера MAPSt 2900 [ 10], к значениям А и A/t для привитого сополимера ПММА-ПС [4]. Последнее представляется разумным, если учесть идентичность химического строения двух этих сополимеров и близость размеров их боковых ПС-цепей.
Таблица 2. Величины - и ^М - и молекулярные характеристики А нМ1 гребнеобразных полимеров
Полимер Ыц] - №]* lgAí-lgM* A x 108, см Mi x ÎO^8, см-1
II -0.225 -1.8 14 30
MA PSt 2900 -0.220 -0.32 46 290
Для количественной оценки длины сегмента Куна А и гидродинамического диаметра d молекулярной цепи полимера могут быть использованы теории гидродинамических свойств червеобразных цепей [7 - 9], дополненные функцией ф1/3 = (Ф^/Ф)1Л, введенной в рассмотрение в работе [11] и обсуждавшейся в работе [1].
Значения А и d с использованием экспериментальных данных по поступательному трению (коэффициентов диффузии D), приведенных в табл. 1, определяются стандартным методом [2] по зависимости TíoDM/RT от Мш. Такая зависимость, полученная для фракций полимера II в диоксане, представлена прямой 1 на рис. 4. Она обсуждается с применением известного уравнения теории поступательного трения червеобразных цепей [7]
r\0DM/RT =
= (PJVA)-1 (Ml/A) тМш + (3kNa)~1MlB2 (6)
Здесь = 5.11; В2 - функция отношения d/A, представленная уравнением (7) работы [1]; величины Na,RhT имеют обычный смысл. По наклону прямой 1 на рис. 4 (с учетом значения ML = 24.5 х х 108 см-1) определена величина AD - 18.0 х Ю-8 см, а по отрезку, отсекаемому на оси ординат, значение В2 и соответственно величины (d/A)D = 0.8 и dc = 15 х 10"8 см.
Возможность получения сведений о величинах А и d из экспериментальных данных вискозиметрии в принципе основана на применении уравнения Флори (2) с использованием функции <р = Ф„/Ф. Эта функция представлена в работе [9] (см. также уравнения (2.138) и (2.140) в работе [2]) в зависимости от dIL и A/L для червеобразных цепей, относительная длина L/A которых удовлетворяет условию
(L/A)1/2 > 30(d/A) при 0.2 < d/A < 1.0 (7)
Однако для исследуемого нами полимера с "толстой" молекулярной цепью (d/A ~ 0.8) условие (7) означает, что значения ф, представленные в работе [9], могут быть использованы лишь в области LIA > 600, что во много раз превосходит относительную длину молекул наиболее высокомолекулярной фракции этого полимера (табл. 1).
Ситуация может быть значительно улучшена, если, как это было сделано в работе [11], уравнение (2) представить в форме
(м2/ [Л] )1/3 = Ф;шМ^/А)1/2фш (8)
и исследовать свойства функции ф1/3, как это было сделано в работе [1]. Было показано, что в области длинных цепей (Ь/А > 1) функция ф|/3 вырождается в линейную зависимость от (А/Ь)112 и может быть представлена асимптотическим выражением
Фш = 1 + 0.73(АЛ£)1/2(1п(А/Л)-0.75) (9) и соответственно уравнение (8) соотношением
1/3 1/2
См2/[х\]) =фZ"\ml/a) мт +
+ 0ЛЗФ1тМ1 [In(A/d) - 0.75]
(10)
Из формулы (10) следует линейная зависимость (М2/[т|])|/3 от Мт (или от (L/A)112, что подтверждается большим экспериментальным материалом, полученным для полимеров с относительно "тонкими" (d/A < 0.1) молекулярными цепями в широкой области значений M (или L/A) [2].
Ограничиваясь рамками теории [9] и используя приведенные в ней значения функции ф,
(Г|0DM/RT) х 1015
(М2/[г|])|/3 U) (2)
Рис. 4. Зависимости Т|0DM/RT (1) и (М2/[х\])т (2) от Мх/г для полимера II в диоксане.
Ml\M2/[Г|])1/3 х 108
(L/A)}
Рис. 5. Зависимости величин Л^'(Л/2/[т|])|/3 от
(¿М)|/2. Прямая а - экспериментальные данные для полимера I (точки 1), полимера II (точки 2) и привитого сополимера ПММА-ПС [4] (точки 3). Кривая а - зависимость между теми же величинами, рассчитанная согласно формуле (23) и табл. 11 работы [9], без учета лимитирующего условия (11). Линии б, и б2 - зависимости между теми же величинами, построенные согласно работе [9] для модели сфероцилиндра при изменении последнего от сферы до сфероцилиндра длиной = 2.28А. Прямая в - та же зависимость для лестничного полифенилсилоксана (¿/А = 0.1) по данным работы [12].
можно показать, что для "толстых" червеобразных цепей (0.4 < d|A < 0.9) уравнение (9) и соответственно уравнение (10) оправдывается (с точностью до 0.05 значения ф|/3) при условии, если длина цепи удовлетворяет соотношению
(L/A)1/2 > 5.8(d/A)
(И)
Как и всегда, различия в величинах А и й, полученных из диффузии и вискозиметрии, в основном связаны не с погрешностями эксперимента, но отражают факт неполной совместимости теоретических значений и в гидродинамических теориях цепных молекул [2].
Рассматривая рис. 4, можно заметить, что на прямую 2 ложатся также и точки, соответствующие фракциям полимера И, значения М для которых ниже 104 и соответственно величины L меньше минимального значения Ь, требуемого условием (11). Это побуждает еще раз привлечь к обсуждению данные вискозиметрических исследований полимера I (по данным работы [1]) и привитого полимера ПММА-ПС (по данным работы [4]).
Учитывая различия в величинах Мь для разных полимеров при их сравнении, уравнение (10) удобно написать в форме
1/3
hfLx (M2/ [ri] )""' =Ф:Ш (L/A)1/2 +
+ 0.73Ф:"3 [\n{A/d) - 0.75]
(12)
Условие (11) значительно менее "жестко", чем условие (7) и позволяет, оставаясь в рамках теории [9], применять уравнение (10) ко всем фракциям и образцам полимера II ЩА = 0.8; А = 18 х х 10~8 см; М, = 24.5 х 108 см-1), для которых М > > 104. К ним относится большинство представленных в табл. 1 фракций.
По этим экспериментальным данным на рис. 4 приведена зависимость (М2/[ц])ш от Мт для фракций полимера II в диоксане. Ход экспериментальных точек аппроксимируется прямой 2 в соответствии с уравнением (10). По наклону этой прямой для полимера II определена длина сегмента Куна Ал = 14 х 10~8 см, а по отрезку, отсекаемому ею на оси ординат, вычислен диаметр с!^ = 11 X х Ю-8 см червеобразной цепи, моделирующей молекулу полимера.
и строить зависимость Mt(M2/[r|])1/3 от (L/A)m для каждого полимера.
Такие зависимости для трех полимеров представлены на рис. 5. В них приняты значения А = 14 х Ю-8 см для полимеров I и II и А = 69 х х Ю-8 см для сополимеров ПММА-ПС, значения ML = 24.3 х 108 см"1 и ML = 24.5 х 108 см"1 для полимеров I и II соответственно. Величины Ml(244 - 456) х 108 см-1, M и [г|] для сополимеров ПММА-ПС использованы по данным работы [4], для полимеров I и П значения M и [Г| ] - по данным работы [1] и табл. 1 соответственно.
Экспериментальные точки для сравниваемых полимеров ложатся на одну прямую а, что соответствует близости значений d/A для трех этих полимеров.
Существенно отметить, что согласно представленным экспериментальным данным линейный характер зависимости (12) на рис. 5 не только сохраняется в области относительных длин L/A, меньших нижнего предела, определяемого уравнением ( 11), но распространяется даже на область LIA < 2.28, в которой моделью молекулы является уже не "червеобразный клубок", а "слабо изогнутый червеобразный цилиндр". Этим осуществляется практически плавный переход между
кривыми зависимости М~1\М2/[Г\])Ш =f((LIA)m) в области L/A > 2.28 и в области LIA < 2.28. Последнее иллюстрируют прямые 6{ и б2, представляющие те же зависимости, построенные согласно теории [9] для случая модели сфероцилиндра (см. также формулу 2.135 в ссылке [2]) при изменении последнего от сферы до сфероцилиндра длиной L = 2.28А. При этом приняты значения d/A = 0.8 для кривой б, и dfA =1.8 для кривой 6г.
Хотя разброс экспериментальных точек в области L/A < 2.28 не позволяет сделать выбор между линиями б, и 62, однако совершенно очевидно, что соответствие кривых б, и б2 с кривой а несравненно лучше, чем с кривой а', построенной по таблицам функции ф, представленным в работе [9]. Кривая а' иллюстрирует полную неадекватность такого построения рассмотренным здесь экспериментальным данным и по существу показывает, что теория червеобразных цепей [9], даже при использовании функции ф1/3, не может описать вискозиметрические свойства цепных молекул в области значений LM и d/A, не удовлетворяющих условию (11). Между тем эта область L и d характерна для многих реально существующих полимеров, и в первую очередь таких, молекулы которых имеют гребнеобразную структуру. Поэтому возможность определения их гидродинамических и структурных характеристик по данным вискозиметрии в рассматриваемой области представляется весьма актуальной. Такая возможность обеспечивается применением уравнения (8) с использованием его асимптотической формы (10) и анализом экспериментальных данных путем построения зависимости (М2/[г|])1/3 от Линейность таких зависимостей, показанная в настоящей работе для полимеров с "толстыми" (d/A ~ 0.8) молекулярными цепями, хорошо известна и для "тонких" (d/A <0.1) молекулярных цепей [2,11]. Здесь она проиллюстрирована прямой в, плавно переходящей в теоретическую кривую (при L/A < 2.28), построенную согласно работе [9].
В работе [13] с использованием теории червеобразных цепей [9] изучали вопрос об изменении показателя степени а в соотношении Марка-Ку-на-Хаувинка для [г|] с удлинением молекулярной цепи. Однако ввиду ограничений теории [9] (на которые было указано выше) зависимость а от L/A могла быть исследована лишь в области же-сткоцепных полимеров с "тонкими" (d/A <0.1) молекулами.
Если принять, что в области L/A > 2.28 линейный характер зависимости (М2/[ч\])ш от (L/A)m сохраняется для всех линейных полимеров как с "тонкими", так и с "толстыми" (0.1 < d/A < 0.9) цепями, независимо от их равновесной жесткости (т.е. значения А), то область изучения зависимости а от L/А может быть расширена. Учитывая общее соотношение
а = dig [т|] /d\gM = (M/[r\])(d[r\]/dM) (13)
и используя уравнения (2) и (9), получим выражение для а
а — Т.— (3/2) ф"3, (14)
позволяющее определить а непосредственно по асимптотическому уравнению (9).
Зависимости а от lg(L/A), полученные при различных значениях d/A, представлены на рис. 6.
а 1.2
0.8
0.4
Рис. 6. Зависимости показателя степени а уравнения Марка-Куна-Хаувинка от lg (L/A). Числа у кривых соответствуют значениям d/A.
Нетрудно видеть, что кривая зависимости для d/A = 0.8 хорошо согласуется с экспериментально наблюдаемыми (рис. 2 и 3) зависимостями lg[r|] от lgМ как для полимеров I и П, так и для привитых полимеров ПММА-ПС, исследованных в работах [4,10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Бушин С.И., Астапенко Э.П., Цветков Н.В., Скороходов С.С., Зуев В.В., Центель Р., ПотшХ. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 983.
2. Tsvetkov V.N. // Rigid-Chain Polymers. New York; London: Consultants Bureau, 1989.
3. Цветков B.H., Андреева JI.H., Магарик С.Я.,Лав-ренко П.Н., Фомин Г.А. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. №9. С. 2011.
4. Павлов Г.М., Магарик С.Я., Фомин Г.А., Ямщиков В.М., Андреева Г.А., Сказка B.C., Кириллова И.Г., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. № 8. С. 16%.
5. Hardy G., Bushin S.V., Stennikova I.N., Korneeva E.V., Kolbina G.F., Cser F., Nitrai K., and Smirnov K.P. // Acta Chimica Hungarica. 1986. V. 123. № 3/4. P. 83.
6. Tsvetkov V.N., EskinV.E., Frenkel S.Ya. // Structure of Macromolecules in Solution. National Lending Library for Science. Boston Spa, Yorkshire, England, 1971.
7. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
8. Yamakawa H., Fujii M. // Macromolecules. 1974. V. 7. №1.P. 128.
9. Yamakawa H., Yoshizaki T. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. P. 633.
10. Tsukahara Y., Kohjiya S., Tsutsumi K.t Okamoto Y. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 6. P. 1662.
11. Бушин C.B., Цветков B.H.,Лысенко Е.Б., Емельянов ВН. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №11. С. 2494.
12. Цветков В.Н., Андрианов К.А., Охрименко Г.И., Штенникова И.Н., Фомин Г.А., Витовская М.Г., Пахомов В.И., Ярош А.А., Андреев Д.Н. И Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 8. С. 1892.
13. Коломиец И.П., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1983. Т. 25. №11. С. 813.
Molecular-Hydrodynamic Characteristics of a Combined Polymer with Mesogenic Fragments in the Backbone and Side Chains
S. V. Bushin*, V. N. Tsvetkov*, E. P. Astapenko*, E. V. Belyaeva*, S. S. Skorokhodov*, V. V. Zuev* and R. Zentel**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institute of Organic Chemistry, Gutenberg University D- 6500 Mainz, Germany
Abstract - The coefficients of translational diffusion D and sedimentation S, and the intrinsic viscosity [t|] in chloroform and dioxane (0-solvent) were measured for a number of fractions of a combined mesogenic polymer with molecular masses M in the range (1.93 - 32.9) x 103. The Kuhn segment length A = 18 x 10~8 cm and the hydrodynamic diameter 15 x 10^ cm were determined using the values of M and D in dioxane. Because of the abnormally high ratio d/A = 0.8 ("thick" chain) obtained for the material studied, the molecular characteristics of the polymer cannot be determined within the framework of the existing theory of visçometric properties of wormlike chains (Yamakawa, 1980). However, the characteristics can be obtained using the plot of (M2/[Ti])1/3 versus Af1/2, which must be linear in the entire range of lengths L of the wormlike chains (L > 2.3A) for both "thin" (d/A <0.1) and "thick" (0.4 < d/A < 0.9) macromolecules). These results also explain the nonlinear character of the plot of log[T|] versus logM, which is observed both in the polymer studied and in other polymers with a comblike structure of molecules.
