CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1999, том 41, № 2, с. 379-383
УДК 541.64:539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА, СОДЕРЖАЩЕГО 4,3'- И 3,4 -БИФЕНИЛЕНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ1
© 1999 г. С. В. Бушин, В. Н. Цветков, Э. П. Астапенко, Е. В. Беляева, М. А. Безрукова, Н. В. Гирбасова
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 29.04.98 г. Принята в печать 03.08.98 г.
Определены характеристические вязкости, коэффициенты седиментации и поступательной диффузии в разбавленных растворах (диоксан) фракций ароматического полиэфира, содержащего 4,3'-и 3,4'-бифениленовые фрагменты в цепи. Интервал ММ фракций охватывает значения (2.3—50) х 103. Гидродинамическое поведение молекул описывается моделью непротекаемой червеобразной цепи, не проявляющей эффектов исключенного объема. Длина сегмента Куна равна 18 А. Конформаци-онные свойства молекул исследуемого полимера сопоставляются со свойствами молекул изученного ранее полимера сходной структуры.
ВВЕДЕНИЕ ные свойства молекул в разбавленных растворах
термотропного пара-ароматического полиэфира, В недавно опубликованной работе [1] были ис- содержащего 4,4'-бифениленовые группы в мезо-следованы гидродинамические и конформацион- генных фрагментах цепи
о О ^ о о
I
В настоящей работе аналогичные исследова- структура которого отличается от структуры по-ния проводятся с ароматическим полиэфиром, лимера!
п
Работа проводится с целью установить, как из- ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
менятся гидродинамические и конформационные „ „ „
характеристики макромолекул при замене 4,4'-би- Исходный образец с характеристической вяз-
, к 1 __ г ' г » - , костью [Т1] = 32.8 см7г (21 °С, диоксан) расфрак-
фениленовых групп цепи на 4,3 - и 3,4-бифениле- 1 и I - •
^ ^ ционировали на пять фракции осаждением из рас-
новые группы. твора в диоксане. В качестве осадйтеля использо-
^ « гп вали этиловый спирт.
Синтез полимера описан в работе [2]. к
г
Характеристическую вязкость [т)] определяли
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского в ДИОксане При 21°С (р0 = 1.034 г/см3, Г|0 = 1.28 X
фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96- , Пч клчгЬНшпиентм погтлтатепытй пигЬЖу-03033863,96-15-97335) и Федеральной целевой программы х |1Г коэффициенты поступательной ДИффу-
"Интеграция" (проект 326.38). зии Б и седиментации 5 полученных фракций -
380 БУШИНидр.
Гидродинамические характеристики и ММ фракции ароматического полиэфира, содержащего 4.3'- и 3.4'-бифе-ниленовые фрагменты в цепи
Фракции, № [Т|], см3/г D х 107, см2/с s х 10'3, с MsDxl0r3 А0 х Ю10, эрг/К
1 14.5 14.0 0.2 2.3 3.8
2 24.2 5.6 0.4 10 3.0
3 28.3 5.3 0.5 14 3.3
4 40.0 2.8 0.6 33 2.9
5 56.0 2.5 0.9 50 3.0
при 24°С (ро = 1.027 г/см3, г\0 = 1.20 х 10-2 П). Характеристическую вязкость измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда (время истечения диоксана 65.6 с при 21°С). Величины констант Хаггинса фракций колеблются около среднего значения 0.5, характерного для полимерных растворов в отсутствие объемных эффектов. Значения [г|] представлены в таблице.
Коэффициенты седиментации измеряли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (Венгрия), модель 3170/В, оснащенной поляриза-ционно-интерферометрической приставкой [3]. Угловая скорость вращения ротора со = 418.9 рад/с (4 х 104 об/мин). Концентрации растворов не превосходили 2 мг/см3. Использовали двухсекторную кювету, служащую для образования начальной границы раствор-растворитель методом наслаивания. Длительность опытов составляла от 90 до 120 мин в зависимости от скорости осаждения
In* с
4,
3 2 1
л_I_I_
3 6 9
г х 1(Г3, с
Рис. 1. Зависимости Д1п(к) (х - координата максимума седиментирующей границы) от времени седиментации г в диоксане (24°С). Цифры у прямых соответствуют номерам фракций в таблице.
фракции и размывания седиментирующей границы. Фактор плавучести полимера (1 - ур0) = 0.173, найденный из пикнометрических измерений в диоксане (24°С), имел величину, достаточную для выполнения надежных измерений седиментации; значение парциального удельного объема полимера 0.800 см3/г. Экспериментальные зависимости 1п(х) (х - координата максимума кривой градиента концентрации в области границы) от времени опыта I приведены на рис. 1. Коэффициенты седиментации рассчитывали из наклонов экспериментальных прямых по формуле 5 = (о_2Лп(х)/Л. Значения я представлены в таблице.
Коэффициенты диффузии Б фракций определяли на поляризационном диффузометре [3] в стеклянной кювете длиной 3 см по ходу луча света. Концентрации растворов не превосходили 1 мг/см3. Продолжительность опытов составляла 12-15 ч. ■Из измерений максимальных ординат интерференционных кривых и площадей под ними найдены величины дисперсии концентрационной границы с2 в различные моменты времени Экспериментальные зависимости а2 от с имели вид прямых, проходящих через начало координат (рис. 2). Коэффициенты диффузии О рассчитывали из наклона прямых по формуле а2 - 2£>г. Найденные значения О приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ММ фракций полимера определены из измерений 5 и А по формуле Сведберга Мф = = (5/0)/?Г(1 - йр) и приведены в таблице. Величина гидродинамической постоянной Л0 = = Т10£)(А/5/>[Г1]/100)1/3/Г (Т - абсолютная температура), полученная путем усреднения значений для фракций (таблица); (А0)ср = (3.2 ± 0.2) х КГ10 эрг/К совпадает со средней экспериментальной величиной для гибкоцепных полимеров [4].
Зависимости [т|], О и 5 исследуемого полимера от Мф представлены в логарифмических коорди-
Рис. 2. Зависимости величин дисперсии о2 концентрационной границы от времени диффузии t в диоксане (24°С). Цифры у прямых соответствуют номерам фракций в таблице.
натах на рис. 3. Зависимости аппроксимированы прямыми, для которых найдены константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка
[Т|] = КЦМ05 = 0.264Mjo (см3/г) D = KDM~°'5 = 5.73 х 10~5М,о'5 (см2/с) (1) s = KSM°-5 = 4.13 х 10"16М°05 (с)
Показатели степени во всех уравнениях равны 0.5. Гидродинамическое поведение молекул исследуемого полимера описывается на основании
Igtnl - 2; lg£> + 7; lgs + 13
Рве. 3. Зависимости ^[ц] - 2 (1), 1 %[0] + 7 (2) и + 13 (5) от для растворов фрак-
ций полимера II в диоксане (24°С).
этого моделью непротекаемого гауссова клубка, не проявляющего эффектов исключенного объема.
Гидродинамические характеристики исследуемого полимера II сравниваются с такими же характеристиками полимера I, изученного в работе [1] и отличающегося характером включения би-фениленовых групп в эфирно-ароматические фрагменты молекул. С этой целью на рис. 4 приведены зависимости [т|]М£, [s]/ML, [D]-1 от L0 5 для полимеров I и II, где [s] = ri^/O - vp0), [D] = = ЦцО/кТ, L = M/ML, ML = M0/X (M0 - MM мономерного звена, X - его длина вдоль направления вытянутой цепи молекулы), к - постоянная Больц-мана.
Используемая выше величина X полимера II найдена из структуры его мономерного звена в конформации наибольшей вытянутости (рис. 5), X = 50.7 х 10-8 см (ML = 15.9 х 108см"1). Это значе-' ние превосходит величину X полимера I (А, = 47.6 х х 10-8 см, ML = 18.5 х 108 см-1 [1]). Последнее связано с различными значениями угла а наклона жестких фрагментов полимеров I и II относительно направления вытянутой цепи (ап = 25° для исследуемого полимера П и at = 35° в случае полимера I) (рис. 5). Сумма ^ + ап составляет угол поворота жесткого фрагмента на 60°, происходящего при изменении пара-присоединения бифениленовых групп полимера I на их .мета-пара-присоединение (полимер II).
На рис. 4 экспериментальные зависимости аппроксимированы прямыми, проходящими через начало координат. Величины [t|]A/l и [D]-1 для полимера II меньше, чем для полимера I, а величины [s]/A/l соответственно больше. Такое соотношение между величинами гидродинамических характеристик можно связать (учитывая значения
Рис.4. Зависимости [r\]ML (1, 4), [s]/ML (2, 5) и [D]1 (S, 6) от Üa для полимеров II (1-3) и I (4-6).
382
Рис. 5. Вытянутые конформации молекул исследуемого полимера II и полимера I, изученного в работе [1].
показателей степени 0.5 в уравнениях (1) и в таких же уравнениях работы [1]) лишь с более высокой свернутрстью молекул исследуемого полимера.
Длина сегмента Куна А молекул полимера II рассчитана по величинам коэффициентов ММ зависимостей [т|], й и 5 при М05 (уравнения (1))
Кц = Ф(А/М 1)зп Кв = (ЯГ/Рть^аХМ./А)"2 • (2)
Здесь Ф - постоянная Флори (Ф = 2.86 х 1023 эдоль-1), / Р - постоянная теории поступательного трения червеобразной цепи, равная 5.11, Л - универсальная газовая постоянная, - число Авогадро.
Длина сегмента Куна молекул исследуемого полимера Ац = 14.5 А по данным вискозиметрии и Аг = 21 А по данным диффузии и седиментации. Средняя по совокупности измерений характеристической вязкости и поступательной подвижности молекул (коэффициенты седиментации и диффузии) величина А = 18 А. Это значение в ~1.5 раза меньше такой же величины, найденной ранее для полимера I (А = 26 А [1]). Различие величин А объясняет отмеченную выше большую свернутость молекул полимера II по сравнению со свернутостью молекул полимера I.
Различие равновесной гибкости молекул полимеров I и II вызвано изменениями в их структуре, представленными на рис. 5, которые связаны с изменением характера включения в молекулярную цепь бифениленовых фрагментов и состоят в следующем. Одно из них - изменение длины жестких фрагментов повторяющихся звеньев молекул полимеров (Дп = 25,6 А, Д1 = 30.8 А для полимеров II и I соответственно). Другое состоит в уд-
1 и др.
линении гибкого участка, связывающего жесткие фрагменты молекул, при переходе к полимеру II от полимера I. Это удлинение произошло в связи с переходом двух сложноэфирных групп, примыкающих к бифениленовым фрагментам, из состава жестких фрагментов молекул полимера I в состав гибких фрагментов молекул полимера П. Существенное значение имеет при этом то обстоятельство, что практически свободное вращение вокруг связей СН2-0 и СО-РЬ сложноэфирных групп обеспечило существенное увеличение гибкости участков цепи, соединяющих жесткие фрагменты молекул полимера II.
Увеличение гибкости молекул полимера II, связанное с отмеченными выше обстоятельствами, может быть представлено количественно на основе принципа аддитивности гибкостей [3]
Хц/¿4ц — А,] / А ^ — = £{(со8в/2 + б/Дет 9/2)2/[(8/А)2+ (3) + Ц + С08е)/(1-С08в)]}<52,
где к = 2 - число сложноэфирных групп, включенных в состав гибких фрагментов полимера И, 8/Д = 0.2 - относительная величина смещения связей СН2-0 и СО-РЬ сложноэфирных групп в перпендикулярном к ним направлении, с - фактор заторможенности вращений вокруг тех же связей, угол в = 70.5°. Подставляя в уравнение (3) экспериментальные значения А1 и Ап, а также найденные ранее величины Л1 и А.п, получим для фактора заторможенности о = 1.1. Эта величина соответствует практически свободному вращению вокруг указанных связей, отмеченному нами ранее и характерному для эфирно-ароматических цепей [3].
Небезинтересной представляется взаимосвязь конформационных свойств молекул полимеров I и II с возможностью свободной ориентации их жестких участков. Такая возможность зависит, как известно, от длины и гибкости групп связей, соединяющих жесткие участки молекул.
Для ее характеристики можно воспользоваться параметром Я/4. Действительно, в выражении Х/А величина X повышается с увеличением длины гибких фрагментов. Вместе с тем рост длины и гибкости этих фрагментов приводит к уменьшению знаменателя той же самой дроби. Таким образом, величина Х/А возрастает при увеличении
возможностей жестких фрагментов свободно ориентироваться внутри молекулы.
Величины Х/А для полимеров II и I равны 2.87 и 1.81 соответственно.
Таким образом, изменение характера включения в молекулярные цепи полимеров I и II бифе-ниленовых фрагментов от пара- (полимер I) к мета-цара-способу включения (полимер II) приводит к увеличению ориентационной подвижности жестких фрагментов молекул этих полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бушин C.B., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Цветков В.Н., Соловьева Ж.В., Билибин А.Ю. // Высо-комолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 11. С. 1891.
2. Билибин А.Ю., Степанова А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2218.
3. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
4. Цветков В.Н.,Лавренко П.Н., Бушин C.B. II Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
Hydrodynamic and Conformational Properties of an Aromatic Polyester Bearing 4,3'- and 3,4'-Biphenylerie Groups in the Main Chain
S. V. Bushin, V. N. Tsvetkov, E. P. Astapenko, E. V. Belyaeva, M. A. Bezrukova,
and N. V. Girbasova
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Acgdemy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The intrinsic viscosities and coefficients of sedimentation and translational diffusion of the fractions of aromatic ester bearing 4,3'- and 3,4'-biphenylene groups were studied in a dilute solution (dioxane). The molecular masses of the polymer fractions ,were in the (2.3-50) x 103 range. It was found that the hydro-dynamic behavior of the polymer molecules can be described bv the model of nondraining wormlike chain without the excluded volume. The length of the Kuhn segment A was found to be 18 A. The conformational properties of the polymer under study are compared with the properties of a polymer with a similar structure.
