CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 4, с. 683-692
==============^=======^=^== РАСТВОРЫ
УДК 541.64:5355:532.7
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА В РАСТВОРАХ1
© 2002 г. С. В. Бушин*, Э. П. Астапенко4', Л. Н. Андреева*, Е. В. Беляева*, И. В. Ксенофонтов* *, В. О. Куракина**, Н. В. Гирбасова***, А. Ю. Билибин***, Н. В. Цветков**
*Инстшпут высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
** Санкт-Петербургский государственный университет. Физический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1
*** Санкт-Петербургский государственный университет. Химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 1
Поступила в редакцию 24.04.2001 г.
Принята в печать 14.08.2001 г.
Методами молекулярной гидродинамики, оптики и электрооптики выполнены комплексные исследования полетексаметилен-субероил-быс-[4-окси(4-оксибензоат)бензоата] и его низкомолекулярных структурных аналогов в разбавленных растворах. Измерены характеристическая вязкость [Г|] и коэффициенты поступательной диффузии й для фракций полимера в тетрахлорэтане. ММ фракций А/л0 (3.2-26.5) х 103 найдены из [Г|] и О с использованием гидродинамического инварианта А0 = = 3 х 10~10 моль-1. Гидродинамическое поведение молекул полимера описывается моделью проте-каемого червеобразного клубка; длина сегмента Куна А = 31 х 10"8 см. Установлено различие кон-формационных свойств молекул изученного полимера и поли-дека-метилен-терфталоил-ди-и-окси-бензоата, имеющих сходную структуру молекул: при увеличении длины жесткого фрагмента заторможенность вращений вокруг метиленовых связей спейсера возрастает. Полученное по результатам динамооптических и гидродинамических исследований значение разности поляризуемостей мономерного звена Дц - ах согласуется с величиной, вычисленной с использованием принципа аддитивности оптической анизотропии. Обнаружено совпадение равновесных значений электрического двулучепреломле-ния растворов изученного полимера и его низкомолекулярного структурного аналога, состоящего из одного мезогенного ядра. Проанализировано влияние дипольно-конформационной структуры изученных мезогенных соединений на электрооптические характеристики их разбавленных растворов.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования молекулярных характеристик мезогенных алкиленароматических полиэфиров в которых варьировали строение и длину как жестких ариленовых, так и разделяющих их гибких фрагментов, проводили ранее в ряде работ [1-12]. В работе [2] для поли-и-метилен-терефталоил-ди-и-оксибензоата установлено незначительное влияние длины алифатического спейсера, содер-
жащего от 4 до 10 метиленовых групп, на молекулярные характеристики полиэфира с мезоген-ным участком, имеющим три фенильных цикла и чередующиеся сложноэфирные группы.
В настоящей работе представлены результаты исследования образца и фракций термотропно-мезогенного линейного ароматического полиэфира - полигексаметилен-субероил-6мс-[4-ок-си(4-оксибензоат)бензоата] (АПЭ-1)
О О О ООО
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-33424) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект АО 147).
E-mail: bushin@imc.macro.ru (Бушин Станислав Васильевич).
методами молекулярной гидродинамики (вискозиметрия, поступательная диффузия, скоростная седиментация), а также динамического и электрического двойного лучепреломления. В этом полимере гибкими алифатическими участками разделены более короткие, чем у исследованных ранее полимеров сходной структуры [2], пара-ароматические жесткие фрагменты.
Существенно также, что в мезогенном фрагменте АПЭ-1 три сложноэфирные группы ОСО включены таким образом, что продольные ком-
поненты диполей сложноэфирных групп ОСО складываются, тогда как у ранее исследованного полимера сходной структуры поли-декаметилен-терефталоил-ди-п-оксибензоата [2] продольные компоненты диполей этих групп в мезогенном участке наоборот скомпенсированы.
Методами молекулярной электрооптики нами также выполнены исследования двух низкомолекулярных структурных аналогов АПЭ-1 мономера (АЭ-1) и димера (АЭ-2).
ад-о-с^ьо-с^ьо-с-сзн,
ООО АЭ-1
о о о о о о
АЭ-2
Синтез полимера описан в работе [13].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фракции АПЭ-1 получали методом дробного осаждения этиловым спиртом из тетрахлорэтана. На рис. 1 представлена интегральная кривая ММР исходного образца, построенная по результатам фракционирования. Характеристическую вязкость фракций [Т|], коэффициенты поступательной диффузии й и ДЛП в потоке измеряли в тет-рахлорэтане (ТХЭ) с плотностью р0 = 1.578 г/см3,
W, доли
МВц х 1(Г4
Рис. 1. Интегральная кривая ММР нефракцио-нированного образца АПЭ-1 по результатам фракционирования.
вязкостью Т|о = 1.456 х 10~2 П и показателем преломления п5 = 1.497 при 24°С.
Характеристическую вязкость [Т|] измеряли стандартным методом в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя 90 с при 21°С.
Коэффициенты поступательной диффузии й определяли на поляризационном диффузометре [1] в растворах концентрации с, не превышающей 0.1 х 10"2 г/см3, с применением стеклянной кюветы длиной 3 см по ходу луча. Обработку диффузионных кривых проводили методом площадей и максимальных ординат [1]. Среднее значение инкремента показателя преломления ¿пЦс полимера в ТХЭ, найденного по площадям под интерференционными кривыми, составляет 0.068. Коэффициенты диффузии рассчитывали из наклонов прямолинейных зависимостей дисперсии диффузионных кривых (А2) от времени г по формуле £> = = (А2)/2г.
Измеренные величины [г\] и О приведены в табл. 1.
Динамическое ДЛП в потоке изучали в дина-мооптиметре с внутренним ротором диаметром 3 и высотой 3.21 см. Зазор между статором и ротором составлял 0.022 см. Использовали фотоэлектрическую схему регистрации с модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности [1] и Не-Ие-лазером в качестве светового источника (длина волны X = 6328 х 1СГ8 см). Эллип-
тический поворотный компенсатор имел относительную разность хода АХД = 0.0366. Измерения ДЛП производили при 21°С, для чего применяли принудительное водяное термостатирование прибора. Растворителем при исследовании ДЛП кроме ТХЭ служила дихлоруксусная кислота (ДХУК) (плотность р0 = 1.564 г/см3, вязкость г|0 = 6.78 х х Ю-2 П и показатель преломления ns = 1.457 при 21°С).
Электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ) изучали в прямоугольно-импульсных и синусоидально-импульсных электрических полях по методике, подробно описанной в работах [14,15]. Измерения проводили в стеклянной ячейке Керра с титановыми электродами длиной 3 см по ходу светового луча и зазором 0.03 см между ними. Использовали компенсационную методику с фотоэлектрической схемой регистрации и модуляцией эллиптичности поляризации света для повышения чувствительности. Эллиптический поворотный компенсатор имел разность хода ДАД = 0.01. В качестве светового источника использовали He-Ne-лазер. Исследование ЭДЛ полимера и его низкомолекулярных структурных аналогов проводили в диоксане. Ввиду ограниченной растворимости АПЭ-1 в диоксане при комнатной температуре ЭДЛ в его растворах измеряли при 60°С, для чего ячейку Керра помещали в воздушный термостат.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамика
ММ фракций АПЭ-1 определяли из [rj] и D с использованием инварианта Цветкова-Кленина Л о [16]. ММ рассчитывали по формуле [10]
Мц0 = K([T\]/D)X = 0.283 х ([тДО)0 80 (1)
В соотношении (1) величина [rj] приведена в дл/г. Показатель степени х и предэкспоненциальный множитель К уравнения (1) вычисляли согласно соотношениям, предложенным ранее [17], х =
= (3 - у)/(1 + у) и К= (Л077г|0)3К~рЛ 1 +Y), в которых использованы параметры у и Кц0 экспериментальной зависимости (рис. 2).
[ill = Kn0D'y = 3.5 х 10'V22 (2)
(ft] - в дл/г).
Показатель степени у = 1.22 зависимости (2) не сильно отличается от единицы и указывает на небольшое отклонение от 0.5 величин а и b в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка [ti] = КцМа и D = = КрМ^ для характеристической вязкости [г|] и
Таблица 1. Молекулярные характеристики фракций АПЭ-1 в тетрахлорэтане
Фракция, № [11], см3/г D х 107, см2/с Мц0 х 10"3
1 40 2.4 26.5
2 39 2.4 26.0
3 36 3.0 20.4
4 33 3.6 16.5
5 26 3.1 15.3
6 30 3.8 14.6
7 24 4.5 10.7
8 22 4.0 10.9
9 22 4.6 9.8
10 16 5.1 7.0
11 9 7.5 3.2
коэффициента поступательной диффузии О соответственно. Это обстоятельство, а также малые значения [г|] и повышенные О, свидетельствуют о небольших ММ фракций и поведении молекулы, как свернутой цепи с незначительным протеканием. Поэтому при расчете ММ по формуле (1) использована величина гидродинамической постоянной А0 = 3 х 10~10 эрг/К [16]. Величины ММ приведены в табл. 1.
На рис. 3 представлены зависимости [Т1]М1 (1) и ЦоО (3) от длины цепи £ = МцВ/М1 в логарифми-
№] [дл/г]
lgD [см2/с]
Рис. 2. Зависимость lgfri] от lg D для фракций АПЭ-1 в ТХЭ.
18ЗД1-9 1§П0г> + 9 3.0
Рис. 3. Зависимости ^(А/^г)]) (1, 2) и ^(г)0£>)
(3,4) от № для АПЭ-1 в ТХЭ (1, 3) и АПЭ-2 в ДХУК (2,4) [2].
ческих координатах (Мс = М(/к, где М0 = 368 - ММ повторяющегося звена полимера, X = 22 х 10"8 см -длина проекции повторяющегося звена вдоль направления вытянутой цепи, рассчитанная согласно структуре последней (рис. 4); т)0 - вязкость растворителя. Зависимости аппроксимированы прямыми
линиями. Уравнения Марка-Куна-Хаувинка соответствуют этим прямым:
0.62
[т\] = 7.18 х Ю М Э = 6.23 х 10"5ЛГ054
(За) (36)
Экспериментальные зависимости 7 и 3 на рис. 3 сравниваются с соответствующими зависимостями 2 и 4 для ароматического полиэфира АПЭ-2 подобной структуры (рис. 4), изученного ранее [2]. Прямая 2 лежит выше, а прямая 4 - ниже соответствующих прямых 1 и 3, указывая на меньшие размеры макромолекул АПЭ-1 по сравнению с размерами молекул АПЭ-2 при одной и той же длине Ь цепи и, следовательно, на меньшую равновесную жесткость молекул АПЭ-1.
Оценку равновесной жесткости проводили на основе теорий гидродинамических свойств червеобразной цепи с протеканием без объемных эффектов [1,18-20]. На рис. 5 даны экспериментальные зависимости Г|оОМ/КГ х 1017 (1) и (А/2/[Г|])1/3 (2) от А/1/2, которые аппроксимируются прямыми в соответствии с уравнениями
ц0йМ/1гТ = (РхЫА)-\м1,/А)тМт + + (М,./ЗЯЛГА)(1П(А/£/) -1.056)
(М2/[г|])1/3 = ф-1/3х х {Щ1!А)тМт + М^Р/ЗкКЫШ) -0.75)}
(4)
(5)
АПЭ-1
АПЭ-2
Рис 4. Структуры повторяющихся единиц полимеров АПЭ-1 и АПЭ-2.
Здесь А - длина сегмента Куна, <1 - гидродинамический диаметр молекулярной цепи, Ф - постоянная Флори (равная 1.4 х 1023 моль-1 при принятом значении А0), Р = 5.11 [1, 18], величины Я а Т имеют обычный смысл. Из наклонов прямых 1 и 2 на рис. 5 и отрезков, отсекаемых ими от оси ординат, находим соответственно длину сегмента Куна А = 31 х 10-8 см и гидродинамический поперечник цепи ¿ = 4х 10~8 см. Величина А для АПЭ-1 меньше длины сегмента Куна А = 50 х 10~8 см, полученной для полимера АПЭ-2 [2], структура молекул которого отличается лишь большими длинами алифатического и пара-ароматического фрагментов (рис. 4).
Баланс гибкостей молекулярных цепей полимеров АПЭ-1 и АПЭ-2 может бьггь выражен в согласии с принципом аддитивности гибкостей [1] уравнением
Ш = 2.45 х £аДа2соз(0/2)] +
+ [со8(0/2) + (5/Д)8т(е/2)]2/{01[(5/Д)2 + _
(о)
+ (1 + сое 0)/(1 — сое 0) ]} + + ) + *„,/( а252),
где первое слагаемое правой части представляет гибкость алифатического фрагмента: ка1 - число алифатических связей (ка1 = 5 для АПЭ-1 и ка1 = 9 для АПЭ-2), с - фактор заторможенности вращений вокруг алифатических связей, 0 - тетраэдри-ческий угол.
Второе слагаемое суммы в правой части уравнения (6) - гибкость молекулярной цепи, обеспечиваемая вращением вокруг сложноэфирных связей пара-ароматического фрагмента, А - длина фрагмента вдоль пора-ароматической оси, 5 - суммарное смещение пара-ароматических связей вращения в направлении, перпендикулярном к пара-ароматической оси (рис. 4), - фактор заторможенности вращений вокруг сложноэфирных связей пара-ароматического фрагмента (равный 1.1 согласно работе [1]).
Два последних слагаемых суммы в правой части равенства представляют гибкости цепи, связанные с несовпадением валентных углов при кислороде и карбоксильном углероде сложноэфирной группы (параметр 5, = 130 [1]) (первое из двух слагаемых) и с нарушением компланарности связей сложноэфирной группы (параметр 52 = 90 [1]) (второе из двух слагаемых). Величина кеи - число сложноэфирных связей жесткого пара-аромати-ческого фрагмента молекулярной цепи (равное 3 для АПЭ-1 и 4 для АПЭ-2).
ЦсРМНЯТ) х 1017 (М2/[л])1/3 4501-
300-
150-
✓
/ '
50 100 150 мш
Рис. 5. Зависимости Ц^М/iRT) х 1017 (1) и
(М2/[л])ш (2) от М1/2 в ТХЭ для АПЭ-1.
Величины в левой части равенства (6): А - экспериментально найденная длина сегмента Куна полимера, X - длина повторяющегося звена полимерной цепи.
Длина жесткого (пара-ароматического) А и гибкого (алифатического) I фрагментов составляет At = 16.1 х 10"8 см и = 6.25 х 10-8 см для АПЭ-1 и Д2 = 22.8 х 10-8 см и /2 = 11.25 х 10^ см для АПЭ-2. Суммарные смещения пара-ароматических осей вращения в пределах жесткого фрагмента равны 8, = 3.51 х 10~8 см для полимера АПЭ-1 и б2 = 4.71 х 10-8 см для полимера АПЭ-2.
Решение уравнения (6) относительно параметра заторможенности вращений вокруг метилено-вых связей гибких алифатических фрагментов дают величины а = 2.3 для полимера АПЭ-1 и а = 3.4 для полимера АПЭ-2.
Значение о = 2.3 типично для гибкоцепных полимеров, в то время как вторая величина с = 3.4 несколько выше и обычно соответствует стери-ческим ограничениям вращений вокруг связей в гибкой полимерной цепи.
В связи с полученными результатами можно отметить, что чередование в молекулярной цепи "коротких" (метиленовых) и "длинных" связей (вытянутые жесткие пара-ароматические фрагменты) приводит к дополнительному ограничению вращений вокруг "коротких" связей.
Рис. 6. Зависимость двойного лучепреломления Ап от напряжения сдвига Дт для разбавленных растворов АГ1Э-1 в ТХЭ при концентрации с х 102 = = 1.77 (1), 1.27 (2), 0.81 (5) и в ДХУК при с х 102 = = 1.0 г/см3 (4).
Д лина проекций фрагментов (х - гибкого и у -жесткого) и доля (х[к и у/к), занимаемая ими вдоль направления вытянутой цепи, составляют х = 5.7 х х 10"8 см, у = 16.3 х 10"8 см (А, = 22.0 х 10"« см-длина мономерного звена), х/Х = 0.26, у/Х = 0.74 для полимера АПЭ-1 их= 10.8 х 10"8 см, у = 23.1 х 10"8 см (X = 33.9 х Ю-8 см - длина мономерного звена), х/Х = 0.32, у/Х = 0.68 для полимера АПЭ-2.
Иными словами, доли, занимаемые жесткими и гибкими фрагментами вдоль вытянутой цепи, для АПЭ-1 и АПЭ-2 практически одинаковы.
Однако степень ограничения вращений определяется не только протяженностью гибкого (алифатического) и жесткого фрагментов вдоль вытянутой цепи. Необходимо учитывать также и то обстоятельство, что доля эффективного объема, занимаемого жесткими пара-ароматическими фрагментами, в реальной молекуле возрастает из-за свернутости алифатических участков вследствие их гибкости. Ограничения вращений вокруг "коротких" метиленовых связей в полимерах АПЭ-1 и АПЭ-2 могут оказаться сильнее при большей длине жестких (паря-ароматических) участков, что наблюдается для полимера АПЭ-2. Этими ограничениями (стерического характера), по-видимому, и можно объяснить повышенную величину фактора заторможенности вращений <т = 3.4 вокруг метиленовых связей в гибких фрагментах полимера АПЭ-2.
Динамическое двойное лучепреломление в потоке
Для исследованных растворов нефракциони-рованного образца АПЭ-1 как в ТХЭ, так и в ДХУК наблюдаемое двойное лучепреломление Ап положительно по знаку и пропорционально напряжению сдвига Дт = #(Т1 - Г)0) (Т| и Г|0 - вязкость раствора и растворителя соответственно, g - градиент скорости потока). Величина оптического коэффициента сдвига Ап/Ах для исследованного образца остается неизменной при изменении концентрации полимера с (рис. 6). Отсутствие концентрационной зависимости свидетельствует о том, что вклад эффекта макроформы невелик [21]. Это обусловлено двумя обстоятельствами: во-первых, значение инкремента показателя преломления для исследованной системы невелико {¿п/йс = 0.068); во-вторых, исследованный образец характеризуется умеренной ММ: значению [Г)] = 0.31 дл/г по уравнению (За) соответствует М = 2 х 104. При указанных параметрах величина эффекта макроформы [1, 19] для АПЭ-2 в ТХЭ равна 0.4 х 10~10, т.е. соизмерима с погрешностью измерений. Следует также отметить совпадение значений Ап/Ах в ТХЭ и в ДХУК.
Макромолекулы исследованного образца АПЭ-1 содержат в своем составе порядка 40 сегментов Куна, поэтому для количественной оценки разности поляризуемостей статистического сегмента (а1 - а2) можно воспользоваться соотношением Куна [1, 21], справедливым для полимерных цепей в гауссовой области
Ап/Ах = [4л(и2 + 2)2/45&7п](а1 - а2), (7)
где п - показатель преломления растворителя, к -постоянная Больцмана, Г-температура. Величины (а! - а2) для АПЭ-1, полученные по уравнению (7), в обоих растворителях практически совпадают и равны 220 х 10"25 (ТХЭ) и 210 х 10"25 см3 (ДХУК). Значения разности поляризуемостей мономерного звена а„ -а± и анизотропии единицы длины цепи р£ для исследованного полимера вычислены с использованием значений 5 и А, которые получены из гидродинамических исследований в ТХЭ и соответственно равны:
а«
■а± = (<*1
■а2)/5 = 156 х Ю-25 см3
= (а,-а2)М = 7.0 х 10~'7 см2
Таблица 2. Параметры равновесной жесткости и оптические характеристики для АПЭ-1, полиэтилена и пара-ароматического полиэфира
Формула звена полимера Растворитель 2 о £ 1—1 X 5 о * О X о «зг «Л 1-4 X <Г 1 _ го в а ^ о 4 31 2 < о <4 3 г- " О X <п!
Оу——> 0__ О О /—чО /_чО —(СН2)б-ОС^^ОС^ОС-(СН2)6-СО^^СО^,СО- ТХЭ ДХУК 31 1.4 17.5 16.9 220 210 157 7.1
—СН2-СН2- Ксилол 21 8.3 3-6 50 7 2.8
0 о , о.— ДХУК 350 28 240 3000 107 8.6
—о ^
Эти значения приведены в табл. 2. В этой же таблице указаны результаты гидродинамических и оптических исследований для ранее исследованных фенилзамещенного пара-ароматического полиэфира (и-АПЭ) и для полиэтилена [22]. Элементарный расчет показывает, что наличие фе-нильного заместителя при фениленовом цикле изменяет (уменьшает) оптическую анизотропию цепи и соответственно величины ац - и ~ на 5-7% [1].
Поскольку для жесткого и гибкого фрагментов значения Р£ известны, можно, используя принцип аддитивности оптической анизотропии [1], оценить величину ац - а± для АПЭ-1:
а„ - а± = /, Ршэ(3 сое ф - 1 )/2 +
г* ¿пара
АПЭ(Зсо8 ф - 1 )/2
(В)
Здесь ^ и Д1 - длина гибких и жестких участков, ф и ф - углы между направлениями ^ и А! (рис. 4) относительно направления цепи, т.е. X. Значения углов ф и ф не более 10°-12°. Если принять ф = ф = = 10°, для величины а() - ах получим значение, равное 146.5 х 10-25 см3, что удовлетворительно согласуется с величиной анизотропии мономерного звена ац - а± = 156 х 10~25 см3, найденной экспериментально из динамооптических данных, дополненных результатами оценки параметра жесткости 5 (число мономерных звеньев в сегменте Куна) из гидродинамических исследований.
Электрическое двойное лучепреломление
Для всех изученных полимерных растворов в синусоидально-импульсных электрических полях в диапазоне частот до 10б Гц не наблюдали дисперсию ЭДЛ, что указывает на мелкомасштабный механизм переориентации макромолекул в электрическом поле.
Результаты, полученные для изученных соединений в разбавленных растворах методом равновесного ЭДЛ, иллюстрирует рис. 7. Представленные здесь прямолинейные зависимости ЭДЛ Дп от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного поля Е2 для АЭ-1 указывают на выполнение закона Керра в области использованных значений Е и концентраций растворов с. Из приведенного на рисунке построения можно определить удельную постоянную Керра Кс АЭ-1 по соотношению
К,. = Иш
Дп
(9)
Здесь Дл - избыточное (вносимое мономером концентрации с) ЭДЛ.
Полученные значения Кс не проявляли монотонной концентрационной зависимости, поэтому
Е2, (300 В/см)2
Рис. 7. Зависимость ЭДЛ Ал от квадрата напряженности прямоугольно-импульсного электрического поля Е2 для АЭ-1 в диоксане. с х 102 = 2.37 (.I), 1.04 (2), 0.63 (3) и 0 г/см3 (4).
характеристическое значение константы Керра К, определяемое выражением
К = Нш/Г,, (10)
с—»0
вычисляли как среднюю по концентрациям величину Кс. Аналогичные результаты получены для АПЭ-1 и АЭ-2. Характеристические значения констант Керра К равны К х 1012 = 63 ± 5; 62 ± 5; 13 ± 2 г1 см5 (300 В)"2 для АПЭ-1, АЭ-1 и АЭ-2 соответственно. Значения К для АПЭ-1 и АЭ-1 совпадают. Этот экспериментальный факт обычно интерпретируют как отсутствие ориента-ционной корреляции мезогенных ядер полимера в электрическом поле. Следует отметить, что значение константы Керра изученного полимера положительно, что нетипично для пора-ароматических полиэфиров в неполярных растворителях [12, 23]. Положительный знак электрического двойного лучепреломления АПЭ-1 и АЭ-1 обусловлен тем, что три сложноэфирные группы в мезогенном ядре этих соединений включены таким образом, что продольные компоненты диполей групп ОСО складываются. При этом складываются и нормальные компоненты, однако вследствие свободы внутримолекулярных вращений квадрат нормальной компоненты диполя мезо-2 2
генного ядра равен |Х± = (3/2)|1±осо, а продольной -= 32(1||ОСО. Проведенный таким образом рас-
чет молекулярного диполя АЭ-1 приводит к значению ц = 3.6 Д, а экспериментально определенная нами методом диэлектрических измерений величина ц = 3.5 Д. Соответствие двух величин можно считать хорошим.
Положительное значение К для димера АЭ-2 значительно меньше, чем для полимера и мономера. Это указывает на наличие ориентационной корреляции диполей мезогенных ядер (в первую очередь их продольных компонент) димера в электрическом поле. Данный вывод согласуется с результатами проведенных нами ранее электрооптических исследований ряда мезогенных димеров быс-цианбифенилоксиалканов с числом п метиле-новых групп в оксиалкановых гибких фрагментах (спейсерах) от 2 до 12 [24]. Напомним, что для указанных димеров была обнаружена ориентаци-онная корреляция диполей мезогенных фрагментов в электрическом поле даже при п = 12.
Полученные в настоящей работе результаты означают, что хотя димер является для АПЭ-1 структурным аналогом повторяющегося звена полимерной цепи, в ЭДЯ в растворах в роли аналога АПЭ-1 следует рассматривать АЭ-1. Качественно эту ситуацию можно пояснить следующим образом. Дипольная структура АЭ-2 такова, что в двух мезогенных ядрах, входящих в состав молекулы, продольные компоненты диполей (главным образом определяющие электрооптические характеристики растворов АЭ-2) направлены в противоположные стороны. В связи с этим под воздействием поля, когда мезогенные ядра стремятся переориентироваться, спейсер препятствует такой переориентации. Отсюда при достаточном внутримолекулярном ориентацион-ном порядке в димере, его К должна быть меньше, чем у АЭ-1. В полимере ситуация несколько иная. Вращательные моменты, действующие на соседние мезогенные ядра в электрическом поле в полимере (как и в димере), направлены противоположно друг другу. Однако для мезогенных ядер полимера, расположенных через одно, вращательные моменты сонаправлены. При этом ориентационная корреляция в электрическом поле для мезогенных ядер полимера может проявляться на масштабах несколько больших, чем его повторяющееся звено. Указанные выше обстоятельства могут увеличить оптическую анизотропию полимерного раствора по отношению к направлению приложенного электрического поля (по сравнению с димером).
Предложенное выше объяснение очень качественно и, вероятно, не является единственно возможным. Для нас существен экспериментально установленный факт - совпадение констант Кер-ра растворов изученного полимера и его низкомолекулярного структурного аналога, состоящего из одного мезогенного ядра.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.
2. Андреева Л.Н., Беляева Е.В.,Лавренко П.Н., Ока-moea О.В., Цветков В.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 1. С. 74.
3. Бушин C.B., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 913.
4. Цветков В.Н., Бушин C.B., Андреева Л.Н., Смирнов К.П., Беляева Е.В., Астапенко Э.П., Билибин А.Ю., Теньковцев A.B., Степанова А.Р. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 125.
5. Бушин C.B., Цветков Н.В., Астапенко Э.П., Цветков В.Н., Беляева Е.В., Зуев В.В., Скороходов С.С. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1308.
6. Бушин C.B., Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Асиновская Д.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 8. С. 1376.
7. Бушин C.B., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Цветков В.Н., Соловьева Ж.В., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 11. С. 1891.
8. Бушин C.B., Цветков В.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Безрукова МЛ., Гирбасова Н.В. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. № 2. С. 379.
9. Цветков В.Н., Бушин C.B., Астапенко Э.П., Зуев В.В., Скороходов С.С., Zentel R. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 7. С.1139.
10. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1032.
11. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Zentel R. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №11. С. 1831.
12. Цветков Н.В., Ксенофонтов И.В., Куракина В.О., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Билибин А.Ю., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №7. С. 1112.
13. Билибин А.Ю., Гирбасова Н.В., Соловьева Ж.В., Иванова И.Г. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4, Физика, химия. 1999. Вып. 3. № 18. С. 81.
14. Цветков В.Н., Коломиец И.П.,Лезов А.В., Степ-ченков А.С. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. №6. С. 1327.
15. Лезов А.В., Цветков Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 1. С. 162.
16. Цветков В.Н., Лавренко П.Н., Бушин С.В. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 10. С. 1698.
17. Бушин С.В., Смирнов К.П., Беляева Е.В., Цветков В.Н., Билибин А.Ю. II Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №5. С. 895.
18. Yamakawa Н., Fujii М. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. Р. 407.
19. Yamakawa Н., Yoshizaki Т. // Macromolecules. 1980. V. 13. № 3. Р. 633.
20. Цветков В.Н., Бушин С.В., Астапенко Э.П., Цветков Н.В., Скороходов С.С., Зуев В.В., Цен-тель Р., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №6. С. 983.
21. Tsvetkov V.N., Eskin V.E., Frenkel S.Ya. Structure of Macromolecules in Solutions. National Lending Library for Sci. Boston Spa. Yorkshire, England, 1971.
22. Polymer Handbook / Ed. by Grulke E., Brandrup J., Im-mergut E.H. New York: Wiley, 1999. P. VII-745.
23. Цветков H.B., Зуев B.B., Ксенофонтов И.В., Ди-денко С.А. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 11. С. 1840.
24. Цветков Н.В., Зуев В.В., Диденко С.А., Цветков В.Н. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1265.
Hydrodynamic, Optical, and Electrooptical Properties of an Alkylenearomatic Polyester in Solutions
S. V. Bushin*, E. P. Astapenko*, L. N. Andreeva*, E. V. Belyaeva*, I. V. Ksenofontov**, V. O. Kurakina**, N. V. Girbasova***, A. Yu. Bilibin***, and N. V. Tsvetkov**
*lnstitute ofMacromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
**Faculty of Physics, St. Petersburg State University, ul. Ulyanovskaya 1, Petrodvorets, 198504 Russia
***Faculty of Chemistry, St. Petersburg State University, Universitetskii pr. 1, Petrodvorets, 198504 Russia
Abstract—Poly(hexamethylenesuberoyl-bis([4-oxy(4-oxybenzoate)benzoate]) and its low-molecular-mass structural analogs in dilute solutions were comprehensively studied by the methods of molecular hydrodynamics, optics, and electrooptics. For the polymer fractions in tetrachloroethane, the intrinsic viscosity T) and the translational diffusion coefficients D were measured. The molecular masses of fractions = (3.2-26.5) x 103 were derived from the values of r| and D and using the hydrodynamic invariant A0 = 3 x 10"10 mol-1. The hydrodynamic behavior of polymer molecules is described by the draining wormlike coil model; the Kuhn segment length is A = 31 x 10~8 cm. It was shown that the polymer under study and poly(decamethyleneterephth-aloyl-di-p-oxybenzoate) having similar structures differ in conformational properties: as the length of a rigid fragment grows, the hindrance of rotations around methylene groups of a spacer enhances. A difference in the polarizability of the monomer unit a^ - aL calculated from dynamooptical and hydrodynamic data agrees with the value determined in terms of the optical anisotropy additivity principle. It was established that the equilibrium values of electrical birefringence measured for the solutions of the studied polymer and its low-molecular-mass structural analog containing a single mesogenic nucleus coincide. The effect of dipole-conformational structure of the studied mesogenic compounds on the electrooptical characteristics of their dilute solutions was analyzed.
