CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 1, с. 58-62
- РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199
КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГРЕБНЕОБРАЗНОГО ПОЛИМЕРА С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ
В БОКОВЫХ ЦЕПЯХ1
© 1998 г. С. В. Бушин, В. Н. Цветков, Э. П. Астапенко, | С. А. Диденко, В. В. Зуев
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 15.04.97 г.
Принята в печать 21.05.97 г.
Для ряда образцов гребнеобразного полимера с водородными связями в боковых цепях, поли(4-ви-нилфениламиновинилиденкето(4-н-гексил)фенилена), измерены характеристическая вязкость [т|], коэффициенты диффузии D и флотации -s в хлороформе. Степенные зависимости [т|] и -s от ММ характеризуются показателями степени, которые заметно отличаются от 0.5. Анализируется влияние исключенного объема и протекания молекул полимера на их гидродинамические и конформа-ционные характеристики. Полученная длина сегмента Куна молекулярных цепей А = (20 ± 1) нм заметно превосходит таковую для исследованных ранее гребнеобразных полимеров. Это объясняется как спецификой структуры мезогенного ядра боковой цепи, так и характером присоединения последней к основной цепи полимера.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение разбавленных растворов гребнеобразных полимеров позволило установить характерные гидродинамические, оптические и кон-формационные свойства их молекул. Было показано, что эти свойства существенным образом определяются наличием в составе боковых цепей молекул мезогенных фрагментов и способом их включения в цепи [1, гл. 4, б].
В развитие таких исследований в настоящей работе изучены в растворах гидродинамические и конформационные свойства молекул гребнеобразного полимера - поли(4-винилфениламиновинили-денкето(4-н-гексил)фенилена) (ПАФ)
^СН,
Н-
•О
сн=сн
Боковые цепи полимера содержат внутримо-, лекулярные водородные связи. Присутствие таких связей в исходном мономере обусловливает его способность к образованию термотропного низкомолекулярного нематика.
Синтез ПАФ описан в работе [2].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
96-03-33863).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали поступательную диффузию и флотацию в хлороформе при 24°С для двух образцов полимера (со значениями характеристической вязкости [г|] = 42 и 30 см3/г) и для пяти фракций первого из них.
Фракционирование полимера проводили методом дробного осаждения из растворов в хлороформе. В качестве осадителя использовали гексан.
Величину [г|] измеряли в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя (хлороформа) 42.4 с по стандартной методике [3, гл. 2], коэффициенты диффузии й -на поляризационном диффузометре [3, гл. 5]. Использовали стеклянную кювету длиной 3 см по ходу луча света. Концентрация растворов с не превосходила 0.1 г/100 см3, что позволяло считать измеренные величины О практически совпадающими с их значениями при предельном разбавлении растворов (с —- 0). Величины D рассчитывали по наклонам графиков зависимости дисперсии <т2 концентрационной границы (между раствором и растворителем) от времени г. Значения о2 находили из максимальных ординат интерференционных кривых и площадей под ними. Зависимости а2 от г имели вид прямых в соответствии с уравнением
1 2 а2 = а0 +2Вг, где о0 -начальная дисперсия концентрационной границы. Коэффициент флотации
КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 59
Таблица 1. Гидродинамические характеристики ПАФ в хлороформе
Фракция [Т|], см3/г Dx 107, см2/с -JX 1013,с А0 х 1010, эрг/град М5ц х 10-3
1 110 - 12.5 - 511.0
2 60 - 12.0 - 360.5
3 75 2.6 10.5 2.97 322.0
4* 41 4.0 8.5 3.02 165.0
5 42 - 8.0 - 164.0
6 31 4.5 8.0 2.96 138.0
7** 30 - 6.5 - 94,5
* Образец 1. ** Образец 2.
полимера -s в хлороформе измеряли на аналитической ультрацентрифуге типа 3170/В (фирма MOM, Венгрия), оборудованной поляризационно-интер-ферометрической приставкой [1, гл. 3]; в приставке использовали шпаты толщиной 3 мм. В связи с окрашенностью растворов применяли светофильтр 578 нм и концентрации растворов, которые составляли не менее 0.2 г/100 см3. Скорость вращения ротора равна 40 ООО об/мин. Для одной из фракций ([т]] = 31 см3/г) коэффициенты флотации -s измеряли при трех концентрациях с = 0.25,0.37 и 0.47 г/100 см3. Зависимость величины -s от с не обнаружена. Величины s рассчитывали из наклонов графиков зависимости In* от времени t (х- координата максимума флотирующей границы) по формуле s = (û'2d(lnx)/dt.
Измеренные величины [т|]. Du-s приведены в табл. 1.
ММ образцов и фракций ПАФ рассчитывали по формуле
MSn = (/?/ А0)3/2х
x{îlo(-*)/(vp-l)}3/2[Tl/100]1/2
Величину гидродинамического инварианта А0 [1], входящего в формулу (1), находили из соотношения
А0 = Д1Ч)Я2'3{(-*)[л]/100(г?р-1)}1/3Г2/3 (2)
путем измерений [т(], D и -s для трех фракций полимера (табл. 1, фракции 3,4,6). В формулах (1) и (2) Т|0 - вязкость растворителя, R - универсальная газовая постоянная. Среднее по трем фракциям полимера значение А0 составляет 3.0 х Ю10 эрг/град.
Парциальный удельный объем полимера v = = 0.884 см3/г определяли пикнометрическим методом в хлороформе.
Величины ММ образцов и фракций приведены в табл. 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 в логарифмических координатах представлены зависимости характеристической вязкости [т|1 (см3/г) и коэффициента флотации -s (с) от молекулярной массы М. Зависимости аппроксимированы прямыми. Уравнения Марка-Ку-на-Хаувинка для этих зависимостей имеют вид
[т|] = 2.75 х 10-3М°8 s = 6.82 х 10~15М°Л (3)
Величины показателей степени заметно отличаются от 0.5. Такое отличие может быть вызвано эффектом протекания, связанным с повышенной скелетной жесткостью молекул, и эффектом
lg [Л] lg (s)
Рис. 1. Зависимости lg[t|] (7) и lg[-j] (2) от IgM для ПАФ в хлороформе.
[s]/ML х 1025
15
10
1 1 1 V/v у//з
1 1 / V/
'/<1 К : 'Л 2 | 1 1 1 1 1
1 3 5
СШ)т
Рис. 2. Зависимости ([sJ/AiJ от (L/A)т (сплошные линии) для е = 0 (7), 0.1 (2) и 0.2 (3), построенные согласно уравнению (4). Штриховые линии - асимптотические прямые, проведенные через теоретические кривые в области больших LIA. Вертикальная штриховая линия соответствует LIA = 2.2.
de=o/dv At = 0/Ae
0.1
0.2 e
Рис. 3. Зависимости величин dt = 0/dt (1) и Ае = 0/Ле(2) от е.
объемного набухания молекул в хорошем растворителе.
Вывод о преобладающей роли одного из двух эффектов можно сделать, используя данные по поступательному трению молекул полимера и применяя уравнение теории [4], связывающее 5 с параметром е исключенного объема полимера, моделируемого червеобразной цепью
t|0iWA/Mt(vp-l) =
е)(1 -e/3)(L/A)E/2] '( + (Зя)-1[1п(ЛЛ/) + 1 -у(е)]
= [P(l -е)(1 -e/3)(L/A)£/2f (L/A)U2+ W
Здесь L - длина молекулы, А - длина сегмента Куна, d - величина гидродинамического поперечника молекулы, ML = М0/X - ММ единицы длины цепи (М0 - ММ мономерного звена, X - его длина), Р = 5.1 - постоянная теории поступательного трения, \|/(е) - табулированная функция [4].
Для нахождения величин Л и d из этого уравнения необходима независимая оценка величины £, которая могла бы быть проведена по кривизне графика зависимости [s] = T|<>s/(1 - vp) от Lïl2 для червеобразной цепи с объемным набуханием. Действительно, как следует из уравнения (4), при е > 0, наклон кривой [s] от L1/2 (пропорциональный {Lm)~e) уменьшается с ростом L. Однако кривизна данной кривой с ростом L быстро стремится к нулю в связи с уменьшением величины второй производной [s] по Lm (пропорциональной (L1'2)-6-1). Поэтому экспериментальное наблюдение кривизны кривой [s] от Lm возможно лишь в случае очень широкого интервала изменения длины цепи L, включающего область малых L. В ограниченном интервале изменения L возможность наблюдения кривизны практически исключена. Последнее иллюстрируется рис. 2.
На рис. 2 представлены теоретические зависимости [s]/ML от (L/A)1/2, построенные согласно уравнению (4) (сплошные линии) в области значений {LIA) от 2.2 до 25 и при значениях е, равных 0, 0.1 и 0.2. Отклонения от линейности в случаях е = 0.1 и 0.2 заметны лишь в области минимальных значений {LIA), от 2.2 до 5. Таким образом, влияние эффекта исключенного объема на зависимость [s] от L1/2 практически сводится к уменьшению наклона асимптотической прямой, полученной в области больших L (рис. 2, штриховая линия), и к увеличению длины отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат.
Отсюда следует, что пренебрежение эффектом исключенного объема должно приводить к кажущемуся росту длины сегмента Куна (определяемой из наклона экспериментальной зависимости [s] от Ll/2, практически совпадающей с асимптотической линейной зависимостью в области больших L) и к кажущемуся уменьшению гидродинамического поперечника d (определяемого из отрезка, отсекаемого этой прямой на оси ординат). Расчеты, выполненные по асимптотическим прямым, проведенным через теоретические кривые рис. 2, показали, что кажущееся увеличение длины сегмента Куна А и кажущееся уменьшение гидродинамического поперечника молекулы d (связанные с пренебрежением эффектом исключенного объема) составляют Ле = 0/Ае = 1.2 и de = 0/d£ = 0.63 для Е = 0.1 и соответственно 1.5 и 0.34 для е = 0.2. Зависимости de = 0ldt и Ле = 0/Л£ от е в интервале изменения 6 от 0 до 0.2 представлены на рис. 3.
КОНФОРМАЦИОННЫЕ И ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
61
На рис. 4 показана экспериментальная зависимость [&]!М1 от Ьт для ПАФ. Вследствие разброса экспериментальных точек она аппроксимирована прямой линией. Пренебрегая возможным влиянием объемного набухания на гидродинамические размеры молекулы (е = 0), наклон этой прямой и отсекаемый ею на оси ординат отрезок запишем как (РЫА)-1А~т и (ЗяЛГа)4[1п(А/Л) - 1.43] соответственно.
Полученные на основании приведенных соотношений из параметров экспериментальной прямой величины А и ¿для ПАФ равны 21 и г/= 1.25 нм соответственно. В то же время эффективная величина <!„ поперечника молекулярной цепи, рассчитанная по величинам V и М1 = 1334 нм-1 по известной формуле [5]
, Л -1/2 ,,-1/2, ,, _■. 1/2 ¿V = 271 N л (М^) ,
составляет 1.55 нм. Это значение отличается от величины ¿, найденной по экспериментальной прямой (рис. 4) в пренебрежении объемными эффектами, и отношение ¿„¡<1 составляет 1.24. Считая, что указанное различие вызвано пренебрежением объемными эффектами при вычислении А, и полагая = ¿г, найдем, что возможное значение параметра г не превосходит 0.04 (рис. 3). Соответственно этому длина сегмента Куна даже при наличии максимального возможного эффекта исключенного объема не может быть ниже, чем 19.5 нм.
Равновесная жесткость молекул ПАФ, таким образом, может быть оценена средней величиной А = 20 ± 1 нм, которая заметно превосходит жесткость молекул гребнеобразных полимеров мета-крилоилового ряда с мезогенными боковыми группами, изученных к настоящему времени [1].
Оптические и гидродинамические исследования гребнеобразных полимеров в условиях вари-
Таблица 2. Равновесная жесткость молекул
Полимер Структурная формула А, нм
ПАФ сн2 н.....О СН=СН 20.0
ПМБГ сн2 СНз-С-С-ОЧ0>-С-ОМ^О-Сч0нО-С16Нзз 0 0 О 14.5 [6]
ПМ-9 СН2 СН3 -С -С -О -(^>-С - 0-(^-0 -С9Н19 О О 6.3 [7]
[8]/Л^ X 1024
2 4 6 8 Ь112 х 103, см1/2
Рис. 4. Экспериментальная зависимость ЩШь от Ьт для ПАФ в хлороформе.
ации длины и строения боковых групп привели к выводу о том, что введение в состав боковых цепей молекул мезогенных фрагментов способствует повышению ориентационной упорядоченности молекулы в целом [1, гл. 6]. В частности, при введении мезогенных фрагментов в боковые цепи молекул происходит увеличение равновесной жесткости основной цепи полимера, что в значительной степени определяется структурой мезо-генного фрагмента боковых групп. Последнее обстоятельство иллюстрируется данными табл. 2, в которой приведена равновесная жесткость молекул исследованного полимера (ПАФ) и двух других гребнеобразных полимеров поли-(и-мето-крилоил-бензоат-«-гексадецилбензоат)гидрохи-нона (ПМБГ) [6] и поли-п-метакрилоилоксибен-зоата поли-н-нонилоксифенола (ПМ-9) [7], содержащих мезогенные фрагменты в боковых цепях. Равновесная жесткость молекул первых двух полимеров более, чем вдвое, превосходит
равновесную жесткость молекул ПМ-9, что можно объяснить наличием большего числа (трех) циклов в мезогенных фрагментах молекул ПАФ и ПМБГ по сравнению с боковыми цепями ПМ-9 (два бензольных кольца).
Существенное значение имеет также и другая характерная особенность строения молекул исследуемого полимера. Основная цепь молекул данного полимера в отличие от гребнеобразных молекул метакрилоилового ряда имеет "полисти-рольный" характер, при котором бензольное кольцо боковой мезогенной группы присоединено к основной цепи непосредственно без участия промежуточных связей. Как следствие, увеличивается ориентационная корреляция связей основной цепи с присоединенными к ней мезогенными фрагментами. В свою очередь это приводит к увеличению влияния взаимодействия мезогенных фрагментов боковых групп на равновесную жесткость основной цепи. Такое увеличение видно при сравнении длины сегментов Куна молекул ПАФ и ПМБГ, представленных в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
2. Цветков В.Н., Зуев В.В., Ксенофонтов Н.В.,Ди-денко СЛ., Цветков В.Н. Высокомолек. соед. (в печати).
3. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. Л.: Наука, 1964.
4. Gray Н.В., Bloomfield V.A., Hearst J.E. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 1493.
5. Андреева JI.H., Бушин C.B., Машошин А.И., Лысенко Е.Б., Смирнов К.П., Емельянов В.Н., Цветков В Н. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 10. С. 2101.
6. Цветков В.Н., Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Бушин C.B., Машоишн А.И., Лавренко П.Н., Батурин A.A., Америк Ю.Б. // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. №2. С. 319.
7. Бушин C.B., Корнеева Е.В., Константинов И.И., Америк Ю.Б., Диденко С.А., Штенникова И.Н., Цветков В.Н. //Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 7. С. 1469.
Conformational and Hydrodynamic Properties of a Comblike Polymer with Hydrogen Bonds in the Side Chains
S. V. Bushin, V. N. Tsvetkov, E. P. Astapenko, |S. A. Didenkol, and V. V. Zuev
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—Intrinsic viscosity [t|] and the diffusion (D) and buoyancy (—s) coefficients in chloroform were measured for the samples of poly[4-vinylphenylaminovinylideneketo (4-n-hexyl) phenylene], a comblike polymer with hydrogen bonds in the side chains. Power functions of [r|] and (-s) vs. MM are characterized by power indexes, which differ significantly from 0.5. The effects of excluded volume and permeability of polymer molecules on their hydrodynamic and conformational characteristics were studied. The length of the Kuhn segment obtained for the molecular chains A = (20 ± 1) nm significantly exceeds that for the comblike polymers studied earlier. This is explained both by specific features of the structure of a mesogenic nucleus of the side chain and by the character of bonding of the side chain to the polymer backbone.
