CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, № 6, с. 1021-1026
:^=========================^=== РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199:547.458.82
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ АЦЕТОМИРИСТИНАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ1
© 1999 г. С. В. Бушин, Э. П. Астапенко, Е. В. Беляева, А. К. Хрипунов, В. Н. Цветков
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31
Поступила в редакцию 17.06.98 г.
Принята в печать 12.10.98 г.
Для серии образцов ацетомиристината целлюлозы с близкими степенями замещения по миристино-вой кислоте (230-280) измерены характеристические вязкости [т|], коэффициенты флотации (-л) и диффузии £> в хлороформе. Проанализировано влияние исключенного объема и протекания молекул ацетомиристината целлюлозы на величины (-.?0) и их зависимость от ММ в области М = = (78.5-777) х 103. Для изученного полимера длина сегмента Куна А = 120 х 10~8 см, параметр исключенного объема молекул в хлороформе £ = 0.34. Температурная зависимость характеристической вязкости ацетомиристината целлюлозы типична для жесткоцепных полимеров. Получены количественные данные о величине и температурной зависимости энергии, тормозящей внутримолекулярные вращения вокруг валентных связей полиглюкозидной цепи изученных образцов ацетомиристината целлюлозы.
ВВЕДЕНИЕ
Большое число исследований гребнеобразных полимеров на молекулярном уровне обусловлено разнообразными возможностями модификации структуры их молекул. Основные цепи молекул этих полимеров как правило имеют гибкоцепной характер. Конформационные свойства молекул гребнеобразных полимеров могут при этом меняться от свойств молекул гибкоцепных полимеров до свойств молекул жесткоцепных полимеров и определяться характером взаимодействия их боковых цепей [1].
В настоящей работе исследован ацетомирис-тинат целлюлозы (АМЦ), который может быть отнесен по структуре его молекул к гребнеобразным полимерам. Характерная особенность, отличающая АМЦ от исследованных ранее гребнеобразных полимеров, состоит в специфических свойствах полиглюкозидной цепи, обусловливающих жесткоцепной характер молекул целлюлозы и ее эфиров.
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (коды проектов
96-03-33863 и 96-15-97335) и Федеральной целевой про-
граммы "Интеграция" (проект 326.38).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов АМЦ проводили по методике [2] через ангидрид трифторуксусной кислоты в среде трифторуксусной кислоты, исходя из уксусной и миристиновой кислот. В работе исследовали девять образцов АМЦ, для которых в таблице представлены степени замещения по миристиновой 71 и уксусной у2 кислотам. Определяли характеристическую вязкость [г|], коэффициенты поступательной диффузии В и флотации (-5) образцов в хлороформе.
Характеристические вязкости [т^] измеряли стандартным методом в вискозиметре Оствальда (время течения хлороформа 69 с при 21°С). Для двух образцов (с характеристической вязкостью 200 и 176 см3/г при 21°С) определяли [Т|] при различных температурах в интервале 13-51°С. Значения [г|] приведены в таблице.
Коэффициенты диффузии О найдены на поляризационном диффузометре [1] в стеклянной кювете длиной 3 см по ходу луча света. Концентрация растворов с не превосходила 0.05 х 10~2 г/см3, что практически соответствует предельным условиям с —► 0. Интерферограммы процесса диффузии обрабатывали методом максимальных ординат и площадей под кривыми, представляющи-
Молекулярные характеристики образцов АМЦ в хлороформе
Образец, № Yi Ъ м0 [Т|]. см3/г а, К-1 D х 107, см2/с (-■*о)х1013, с Ks, дл/г MsD х 103 z А0 х Ю10, эрг/град
1 280 20 758.4 200 -0.0030 - 20 1.79 777* 1025 -
2 275 25 750.0 186 - - 20 2.24 744* 992
3 250 50 708.0 176 -0.0038 - 17.5 1.72 592* 837 -
4 230 10 649.2 44 - 3.4 14 0.98 233 326 2.8
5 230 10 649.2 37 - 4.6 13.5 1.12 166 284 3.2
6 230 10 649.2 31 - 4.7 12.5 1.08 148 226 3.0
7 230 10 649.2 29 - 5.2 11 0.9 119 184.5 3.0
8 230 10 649.2 27 - 5.1 12 1.08 134 208 3.0
9 230 10 649.2 18 - 7.0 10 1.0 78.5 122 3.0
* Определены из измерений [tj] и (-i) при значении А0 = 3.0 х 10 10 эрг/град.
ми ход градиента концентрации. Коэффициенты диффузии D получали из наклонов прямых, выражающих зависимости дисперсии концентрационной границы о2 от времени диффузии i, D = a2/2t. Величины коэффициентов диффузии D также представлены в таблице.
Коэффициенты флотации (-s) образцов АМЦ в хлороформе определяли на аналитической ультрацентрифуге фирмы MOM (модель 3170/В, Венгрия), оснащенной поляризационно-интерфе-рометрической приставкой [1]. Использовали од-носекторную кювету с полиамидным вкладышем. Скорость вращения ротора составляла 40 х х 103 об/мин. Экспериментальные зависимости ln(jc) (дг - координата максимума кривой градиента концентрации в области флотирующей границы) от времени флотации ¿линейны. Коэффициенты флотации (-s) рассчитывали из наклонов экспериментальных прямых по формуле (-s) = (i?(-d\n(x)/dt), где со - угловая скорость вращения ротора. Определяли зависимости коэффициентов флотации от концентрации растворов с. Концентрации меняли от 0.15 х 10~2 до 0.6 х 10~2 г/см3. Зависимости 1 /s от с были линейными в соответствии с уравнением 1Д = (1Д0)(1 + Ksc). Значения (~s0) и Ks представлены в таблице.
Величину парциального удельного объема АМЦ v = 0.973 см3/г находили для образца с характеристической вязкостью 37 см3/г из измерений плотности растворов в хлороформе при 24°С. Фактор плавучести полимера в хлороформе составлял (1 - v р0) = -0.44.
Величины ММ образцов получены из измерений коэффициентов диффузии Ь и флотации (-$) по формуле Сведберга М„0 = (-.у/£>)(/?7У(ур - 1)). Для образцов 1-3 (таблица) величины ММ определены из значений (-•$) и [г|] по формуле М= 1.35 х х 1023 {(-5)3([г)]/100)}05 [1], в которой использовано среднее значение гидродинамического инварианта /40 = 3 х ДО-10 эрг/град, найденное для остальных образцов полимера (таблица).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 в логарифмическом масштабе представлены зависимости характеристической вязкости [г|] и коэффициента флотации (-5) от степени полимеризации г образцов АМЦ (г = М/М0, М0 - ММ повторяющейся единицы молекулярной цепи (таблица)). Прямые, аппроксимирующие эти зависимости, описываются уравнениями Мар-ка-Куна-Хаувинка
[Л] = 0.052г'2 (см3/г) (1)
(-5) = 2.12 х 10~13г°32 (с) (2)
Приведенные уравнения типичны для эфиров целлюлозы [1]. Для них отличие показателей степени от 0.5 для [л] (1, 2) и для (-$) (0.32) обычно связывают с влиянием гидродинамического протекания молекул на величины и характер зависимостей [т|] и (-л) от ММ (или г). Повышенная про-текаемость молекул эфиров целлюлозы обусловлена их высокой равновесной жесткостью [1].
В соответствии с этим количественная оценка длины статистического сегмента Куна А и величины гидродинамического поперечника d молекулярной цепи проведена на основе теории поступательного трения протекаемой червеобразной модели молекулы [3]. На рис. 2 представлена зависимость экспериментальных величин NAr\d(-s)/[M0( v р0 - 1)], от г05. Совокупность всех экспериментальных точек аппроксимирована прямой 1 в соответствии с уравнением
NM-s)/[M0(v р„-1)] = = P~\XA)l/2zl/2 + (3nXy\ln(A/d) - Q),
где X = 5.15 х ICH см - длина повторяющейся единицы полиглюкозидной цепи; Р = 5.11 и Q = 1.056 -постоянные теории, NA - число Авогадро. Из наклона прямой 1 на рис. 2, равного Р~1(кА)~и2 = = 3.48 х ЮЪи-1, и отсекаемого ею от оси ординат отрезка, равного QnX)~l(]n(A/d) - Q) = 8.14 х 106 см-1, определены длина сегмента Куна А = 610 х 10~8 см и гидродинамический диаметр молекулярной цепи АМЦ d = 4 х 10-8 см. Найденная величина А необычно велика для молекул эфиров целлюлозы, для которых по литературным данным [1] она не превосходит 400 х 10"* см.
Полученное значение гидродинамического диаметра молекулярной цепи d можно сравнить с величиной d, рассчитанной из измерений парциального удельного объема полимера v
d = 2я°-5Аrt\MLvf5 (4)
Используя в этой формуле среднее значение величины ML = М(/к, равное 137.5 х 108 см-1 для изученных образцов АМЦ, а также значение v = = 0.973 см3/г, находим d = 16.8 х 10-8 см. Данная величина разумно согласуется с геометрическим диаметром молекулярной цепи АМЦ, а также с величиной d, полученной в результате исследований рентгеновского рассеяния и электронной дифракции макрообразцов и мультимолекулярных пленок АМЦ (290/10) [4].
В то же время величина d = 16.8 х 10-8 см более, чем в 4 раза превосходит значение d = 4 х 10-8 см, полученное с использованием прямой 1 на рис. 2. Таким образом, применение теории червеобразной цепи без учета эффектов исключенного объема, приводит к завышенным значениям Л и заниженным значениям d.
В работе [5] проанализированы ошибки в определении жесткости и диаметра молекулярной
lg[tlUg(-s)+13
Рис. 1. Зависимости lg [л] СО и lg(-s) + 13 (2) от lgz в хлороформе.
Tlo(-syVA//Vi0(vp0- 1)], см4
2.4 2.8 3.2 lgz
Рис. 2. Зависимости r\0(-s)NA/[MQ( v р0 — 1)] от z1/2 в хлороформе: 1 - прямая, аппроксимирующая экспериментальную зависимость, согласно уравнению (3); 2 - прямая, проведенная через экспериментальные точки для образцов АМЦ с наименьшими ММ при d - 16.8 х КГ8 см, согласно уравнению (3); 3 - кривая, построенная по уравнению (5) при значениях А = 120 х Ю-8 см, d = 16.8 х 10"8 см, е = 0.34.
цепи из данных по поступательному трению в растворах с объемным набуханием молекул в том случае, когда последним пренебрегают. В ней показано, что результатом такого пренебрежения являются занижение величины гидродинамического диаметра d молекулярной цепи и завышение длины сегмента Куна А. Именно такой результат мы получили, используя прямую 1 на рис. 2. Приходя на основании полученного результата к выводу о наличии эффектов исключенного объема молекул АМЦ в хлороформе, мы сталкиваемся с необходимостью учета существования этих эффектов у исследованных образцов АМЦ.
Одна из возможностей избежать влияния эффектов исключенного объема - использование экспериментальных данных для наиболее низкомолекулярных образцов АМЦ, для которых эффекты исключенного объема относительно невелики и ими в первом приближении можно пренебречь. Такая возможность позволяет применить к данным для низкомолекулярных образцов АМЦ формулу (3), описывающую зависимость коэффициента седиментации « от степени полимеризации г для червеобразной цепи без объемных эффектов.
На рис. 2 в соответствии с формулой (3) проведена прямая 2, которая проходит через экспериментальные точки, относящиеся к области наименьших ММ. Наклон прямой 2 выбран с таким расчетом, чтобы диаметр цепи, получаемый из отрезка, отсекаемого этой прямой от оси ординат, совпал с величиной ^ = 16.8 х 10~8 см, рассчитанной по формуле (4). Длина сегмента Куна, определенная из наклона прямой 2, оказывается равной 120 х 10-8 см.
Экспериментальные точки рис. 2, относящиеся к высокомолекулярным образцам АМЦ, не лежат на прямой 2 (смещены вниз) и рассмотрены ниже на основе теории поступательного трения червеобразной цепи с исключенным объемом [6].
Зависимость коэффициента флотации (-•>) от степени полимеризации г согласно теории [6] представлена выражением
ЛГАЛо(-*)/[Л/0(П>0-1)] = = [Р(1-е)(1-8/ЗМ(1-е)/2Х(,+е)/2Г1г<1-е)/2+ (5) + (ЗяХ)~'[1п(Л/й?) + 1 + у(е)],
где е - параметр исключенного объема полимера, \|/(е) - функция, табулированная в работе [6]. Уравнение (5) позволяет найти по данным флотации АМЦ во всей исследованной области ММ величину параметра е, характеризующего эффекты дальнодействия в цепи, используя сделанные выше оценки длины сегмента Куна А = 120 х 10-8 см и гидродинамического диаметра цепи й = 16.8 х 10^ см.
Кривая 3 на рис. 2 проведена согласно уравнению (5) с выбором значения е, обеспечивающего наилучшее приближение кривой к экспериментальным точкам во всей области исследованных ММ. Найденное таким образом значение е = 0.34, что соответствует свойствам полимерных молекул с хорошо выраженным объемным дальнодействием в цепях.
Большая величина исключенного объема молекул АМЦ является особенностью изученного полимера, не свойственной полимерам столь высокой жесткости и типичной для гибкоцепных полимеров в хороших растворителях. Одна из возможных причин этой особенности АМЦ - гребнеобразная структура его молекул, проявляющаяся в значительной величине гидродинамического диаметра цепи (1 и способствующая усилению в цепи объемных дальнодействий.
Немаловажное значение при этом имеет высокая частота размещения по цепи алкильных боковых заместителей АМЦ. Среднее расстояние по цепи между боковыми заместителями для изученных образцов АМЦ составляет (5.15 х Ю-8 см): 2.8 = 1.84 х 10"8 см и (5.15 х 10"8 см): 2.5 = 2.06 х х 10~8 см для образцов 1 и 3 в таблице, что заметно меньше расстояния 2.5 х 10~8 см между боковыми заместителями карбоцепных гребнеобразных полимеров.
В работе изучены температурные зависимости характеристической вязкости [л] для двух образцов АМЦ с М = 777 х 103 и 592 х 103 (образцы 1 и 3), в интервале температур 13-51°С. Температурные коэффициенты характеристической вязкости а = = ¿1п[л приведены в таблице. Температурные коэффициенты а по знаку и величине типичны для эфиров целлюлозы, а также других жестко-цепных полимеров различного строения [1]. Следовательно, большие величины исключенного объема молекул изучаемых образцов АМЦ в хлороформе не отражаются на температурных коэффициентах а, которые сохраняют особенности, типичные для жесткоцепных полимеров. Причина этого - происхождение объемных взаимодействий между удаленными участками молекулярной цепи АМЦ. Такие взаимодействия являются следствием в первую очередь гребнеобразной структуры молекул АМЦ, а не гибкости цепи. В таких условиях изменения относительной роли термодинамических взаимодействий пар полимер-полимер, полимер-растворитель практически не определяют ни величины исключенного объема молекул АМЦ, которые являются жест-коцепными, ни изменения исключенного объема с температурой.
Гибкость молекул эфиров целлюлозы обеспечивается механизмом малых вращательных колебаний вокруг связей С-О-С кислородных мостиков полиглюкозидной цепи [7]. В случае свободных вращений вокруг указанных связей длина сегмента Куна полиглюкозидной цепи Af составляет 11 х 10-8 см [1]. Используя эту величину, а также найденную выше длину сегмента Куна
молекул АМЦ равную 120 х 10~8 см, легко оценить степень заторможенности внутримолекулярных вращений в молекулярных цепях изучаемого полимера а2 = А/А^- 10.9.
Величина а2 определяется средним значением косинуса (совф) азимута ф внутримолекулярных вращений вокруг связей кислородных мостиков полиглюкозидной цепи согласно соотношению [8-10]
а = (1 + (созф>)/(1 - (совф))
(совф) =|со8фехр[-р(1 - совф)] х
о
1С
х ¿ф/|ехр[-р( 1 - со8ф)]^ф,
ристической вязкости жесткоцепного полимера равен
а = (3/2ИТ)(-и0/Т + (Ш0/<П)х Х((с082ф) - (с08ф>2)/(1 - (СОвф)2),
(8)
где
(6)
(С082ф) = Пс082фехр[-Р(1 - СОвф)]
X
(9)
Из величины а2 и формулы (6), находим (совф) = = 0.832. Это значение связано с энергией £/0 торможения внутримолекулярных вращательных колебаний связей С-О-С кислородных мостиков выражением
Х£?ф/ |ехр[-р(1 - совф)]
¿ф
(7)
где Р = 1у2/?Г, Т - абсолютная температура (Т = = 297 К), Я - универсальная газовая постоянная. Используя в левой части соотношения (7) значение (совф) = 0.832, находим величину энергетического параметра Р = 3.34 и соответственно энергию торможения внутримолекулярных вращательных колебаний и0 = 16.5 кДж/моль.
Величина и0 превосходит значения энергий тормозящих потенциалов внутренних вращений вокруг связей обычных гибкоцепных полимеров [11, 12]. В то же время она меньше энергии сильных внутримолекулярных взаимодействий (электростатических, водородных связей), встречающихся у некоторых других эфиров целлюлозы [1,7,13]. Ее можно рассматривать как подтверждение преобладающей роли стерических взаимодействий длинных алифатических боковых заместителей в стабилизации жесткости молекул исследованных образцов АМЦ.
Количественную оценку температурных изменений энергии торможения и0 можно сделать, используя результаты измерений температурных коэффициентов характеристических вязкостей а, приведенных в таблице.
Согласно исследованию, проведенному в работе [7], температурный коэффициент а характе-
Величина и знак температурного коэффициента а определяются суммой двух членов -И^Т и Второй член йИ^д,Т характеризует изменение энергии торможения с изменением температуры. Подстановка в формулу (8) полученных ранее величин (совф) = 0.832, С/0 = 16.5 кДж/моль, Т= 297 К, а также величины (со82ф) = 0.751, найденной по формуле (9), приводит к значению ¿и^йТ, равному +0.029 кДж/моль град (для а = -0.0030 К-1) и +0.022 кДж/моль град (для а = -0.0038 К"1), среднее значение (Ш^сП = 0.025 кДж/моль град.
Положительный знак величины ¿и^йТ означает рост стерических взаимодействий алифатических боковых заместителей в молекулах с повышением температуры. Это увеличение стерических взаимодействий можно объяснить разворачиванием боковых алифатических цепей, как следствие улучшения качества растворителя при его нагревании.
Однако, в результате того, что величина отношения 1/(,/Т = 0.056 кДж/моль град вдвое превышает величину сШц/ЛТ = 0.026 кДж/моль град, температурный коэффициент вязкости а изученных образцов АМЦ является отрицательной величиной. Такое поведение характеристической вязкости с изменением температуры типично для жесткоцепных полимеров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1986.
2. Хрипунов А.К., Козьмина О.П., Штенникова И.Н., Охрименко Г.И. // Журн. прикл. химии. 1970. Т. 43. № 11. С. 2581.
3. Yamakawa Н., РщИ М. // Масгото1еси1ез. 1973. V. 6. № 3. Р. 407.
4. Хрипунов А.К., Баклагина Ю.Г., Денисов В.М., Волков А.Я., Лаврентьев В.К., Цветков Н.В., Си-дорович A.B., Степина Н.Д., Клечковская В.В., ЯнусоваЛ.Г., Толстихина АЛ., Беляев В.В.,Фей-гин Л.А. И Тез. докл. I Конф. по высокоорганизованным соединениям. Санкт-Петербург, 1996. С. 332.
5. Бушин C.B., Цветков В.Н., Астапенко Э.П., Ди-денко С.А., Зуев В.В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 1.С. 58.
6. Gray H.В., Bloomßeld VA., Hearst J.E. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. № 4. P. 1493.
7. Цветков В.H., Бушин C.B., Безрукова МЛ., Астапенко Э.П., Диденко СЛ., Хрипунов А.К., Денисов В.М. //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1632.
8. Taylor WJ. //J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 6. P. 412.
9. Kuhn H. H J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 11. P. 843.
10. Benoit H. H J. Chem. Phys. 1947. V. 44. № 1. P. 18.
11. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. M.: Мир, 1971.
12. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.
13. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983.
Hydrodynamic and Conformational Properties of Cellulose Acetomyristate S. V. Bushin, E. P. Astapenko, E. V. Belyaeva, A. K. Khripunov, and V. N. Tsvetkov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—For a series of cellulose acetomyristate samples with similar degrees of substitution of the myristic acid groups (230-280), the intrinsic viscosity t] and the buoyancy (-5) and translational diffusion D coefficients in chloroform were measured. The effects of excluded volume and draining of the cellulose acetomyristate molecules on the values of (-.s0) and their dependence on molecular mass in the interval of molecular masses M = = (78.5-777) x 103 were examined. For the polymer under study, the length of the Kuhn statistical segment is A = 120 x 10 8 cm, and the excluded-volume parameter in chloroform is e = 0.34. The temperature dependence of the intrinsic viscosity observed for cellulose acetomyristate is typical of rigid-chain polymers. For the cellulose acetomyristate samples under study, the energy hindering intramolecular rotations around the valence bonds of polyglucoside chains was calculated, and the temperature dependence of this energy was studied.
