CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 7, с. 1139-1143
МОЛЕКУЛЯРНАЯ _ ДИНАМИКА
УДК 541.64:539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАВНОВЕСНАЯ ЖЕСТКОСТЬ МОЛЕКУЛ МЕЗОГЕННОГО КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО БИМЕТИЛЕНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ
В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 1996 г. В. Н. Цветков*, С. В. Бушин*, Э. П. Астапенко*, В. В. Зуев*,
С. С. Скороходов*, R. Zentel**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Institut für organishe chemie J. Gutenberg Universität Mainz, D-6500, Deutschland Поступила в редакцию 06.06.95 г.
Методами седиментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии в разбавленных растворах определены гидродинамические и конформационные характеристики молекул комбинированного ме-зогенного полимера, содержащего биметипеновые и гексаметиленовые фрагменты ("спейсеры") в основной и боковых цепях соответственно. Полученные значения длины сегмента Куна Л = 23 х КГ8 см и гидродинамического диаметра d = 13 х КГ8 см полимерной цепи приводят к большой величине отношения dlА = 0.57, что типично для гребнеобразных молекул комбинированных полимеров. Число мономерных звеньев цепи в сегменте Куна для исследованного полимера S - 1.1 в 1.8 раза превосходит величину S = 0.6 для комбинированного полимера с гексаметиленовыми фрагментами в основной цепи. Количественный анализ этих различий показывает, что они вызваны увеличением жесткости основной цепи прлимера вследствие уменьшения в ней числа метиленовых связей, а не сге-рическими взаимодействиями боковых групп молекулы.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1-3] изучены гидродинамические и электрооптические свойства разбавленных растворов линейного [3] и двух комбинированных (гребнеобразной структуры) [1, 2] мезогенных полимеров, содержащих гибкие гексаметиленовые фрагменты в основной цепи. Показано, что гребнеобразная структура макромолекул проявляется в специфических молекулярно-массовых зависимостях их поступательного трения и характеристической вязкости, отличающихся от таковых для линейного полимера. В то же время равновесная жесткость молекул всех трех полимеров (как линейного, так и гребнеобразных) оказалась практически одинаковой, характерной для обычных гибкоцепных полимеров, в соответствии с идентичной структурой их основных цепей.
В развитие этих исследований в настоящей работе изучены гидродинамические и конформационные свойства молекул комбинированного гребнеобразного мезогенного полимера, отличающегося от исследованных ранее тем, что в его
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Между-
народного научного фонда и правительства России (грант
N11 52300).
основной цепи гексаметиленовые фрагменты заменены на биметиленовые -(СН2)2-:
+(СН2)2-0-^^)-о-(СН2)2-0-С-СгС-(Нг
о он о
CH3-O^0-N=N-(Q)-O-(CH2)6
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный образец (с характеристической вязкостью [ц] = 0.11 дл/г, измеренной в хлороформе) разделен на восемь фракций дробным осаждением из раствора в хлороформе этанолом. Исследования характеристической вязкости, поступательной диффузии и флотации выполнены для пяти фракций и нефракционированного образца в хлороформе при 25°С. Характеристические вязкости [11], измеренные капиллярным вискозиметром Оствальда по стандартной методике [4, гл. 3], представлены в таблице.
Коэффициенты поступательной диффузии £> определяли на поляризационном диффузометре [4, гл. 3]. Использовали стеклянную кювету длиной 3 см по ходу луча света. Концентрации растворов не превосходили 0.1 г/дл. Дисперсию
~~2
концентрационной границы с определяли из ве-
Гидродинамические характеристики в хлороформе при 25°С и ММ фракций гребнеобразного полимера с биме-тиленовыми фрагментами в основной цепи
Образец, № [Т|]. см3/г D х 107, см2/с (-i) х 1013, с А/х 1(Г3 Д0 х Ю10, эрг/К
1 15.0 10.8 2.1 22.6 3.02
2 12.5 13.8 - 15.2** -
3* 11.0 22.5 0.8 4.1 3.10
4 9.2 24 - 3.9** -
5 10.5 23.5 0.7 3.5 3.05
6 7.6 43 - 0.88** -
* Нефракционированный образец. ** Из измерений D и [т|].
личины максимальной ординаты интерференционной кривой и площади, заключенной под ней. Коэффициенты диффузии, найденные по линейным зависимостям с2 от времени диффузии t со-
гласно уравнению а = 2D/, приведены в таблице.
ММ для фракций 1, 5 и нефракционирован-ного образца определяли методом седиментаци-онно-диффузионного анализа с использованием данных по флотации полимера в хлороформе. Измерения выполняли на аналитической ультрацентрифуге 3170/В (фирма MOM, Венгрия), оснащенной поляризационно-интерферометрической приставкой [4, гл. 3]. Скорость вращения ротора п = 36000 об/мин. Использовали наслаивающую (двухсекторную) кювету, позволяющую образовать начальную границу раздела между раствором и растворителем. Коэффициенты флотации (-s) рассчитывали из зависимостей 1пх (х- координата максимума концентрационной границы) от времени флотации / согласно уравнению (-s) = = ~(2nn/60)~2(dlnx/dt). Величины (-s) приведены
Рис. 1. Зависимости 1в[л1 О) и (2) от для раствора полимера в хлороформе при 25°С.
в таблице. Парциальный удельный объем полимера V = 0.82 см3/г получали из пикнометриче-ских измерений в хлороформе при 25°С. ММ рассчитывали из измерений (-.?), Ои V по уравнению Сведберга Мю = [(-^)/0][ЛГ/(л?р - 1)]; они также представлены в таблице.
Для тех же фракций и нефракционированного образца по данным измерений М,0 и [Т|] определяли величины гидродинамического инварианта А0 = Г)0£)(М[Г|]/100),/37^1 [4, гл. 3] (таблица).
ММ остальных трех фракций находили из коэффициентов диффузии Г) и характеристических вязкосгей [11], измеренных в хлороформе при 25°С, по формуле = (ЛоГ/Ло)3^^]/^)-1. При этом использовали значение Л0 = (3.1 ± 0.1) х х 10~10 эрг/К, найденное усреднением по всем величинам Д0, полученным в настоящей работе и в работе [1], в которой интервал ММ фракций полимера близок к используемому в настоящей работе. Величины Мрц приведены в таблице.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Зависимости [г|] и й от М представлены на рис. 1 в логарифмических координатах. Экспериментальные данные здесь аппроксимированы прямыми. Соответствующие им уравнения Марка-Куна-Хаувинка
[тЦ = 1.64М022 (смЧ/г)
И = 7.58 х 10"5ЛГ°42 (см2/с)
Зависимости (1) весьма близки к таковым, полученным в той же области ММ в работе [1] для гребнеобразного полимера, содержащего гекса-метиленовые фрагменты в основной цепи. Их характерной особенностью являются низкие (<0.5) значения показателей степени при величине М. Последнее отражает гребнеобразное строение изучаемых молекул и может быть представлено как проявление значительной величины их гид-
■2К-
-2X2-
О О
0|
1
Рис. 2. Структура повторяющегося звена полимера, содержащего в основной цепи: 1 - биметиленовый "спейсер", 2 - гексаметиленовый "спейсер".
родинамического поперечника й ("толстые" молекулярные цепи).
Хотя в вискозиметрии таких молекул в хлороформе в области М > 104 замечено проявление эффектов исключенного объема, в явлениях поступательного трения такие эффекты практически не проявляются [1, 2].
На этом основании данные измерений коэффициентов поступательной диффузии О, полученные в настоящей работе, можно анализировать используя теорию поступательного трения червеобразной цепи [5] в пренебрежении эффектами внутримолекулярных объемных взаимодействий. Согласно теории [5], при достаточно большой величине относительного гидродинамического диаметра молекулярной цепи сЦА зависимость О от М может быть представлена [1] уравнением
ц0ОМ/11Т = (Р^Ау\м1/А)и2Мт + + (3 пЛ^дГ'м^^/Д),
(2)
где
В2(С1/А) = -П-0.01412(Л/А) +
+ 0.00592(Л/А)4]1п(Л/А)- 1.0561 --0.1667(Л/Л)-0.19(*//А)2-
-0.0224(<//А)3 + 0.19(<*/А)4
трения червеобразной цепи, величины /? и Т имеют обычный смысл.
Значения ОМ/ЯТ, рассчитанные из данных таблицы, представлены на рис. 3 в зависимости от М1П. Экспериментальные данные аппроксимированы прямой в соответствии с уравнением (2). Из наклона прямой, равного (Р„кА)'1(М1/А)ш, согласно формуле (2), найдена длина сегмента Куна А = 23 х 10-8 см. При расчете использованы величины М0 = 652, X = 21.5 х 10-8 см (согласно рис. 2) и соответственно М1 = 30.3 х 108 см-1.
Отрицательная величина отрезка, отсекаемого от оси ординат продолжением экспериментальной прямой, является отличительной особенностью гребнеобразных полимеров [1, 2], моле-
ОМ/ЛТх 10'3 12.5 -
7.5-
(3)
2.5-
Здесь Мь = А/0А - ММ единицы длины молекулярной цепи, находящейся в вытянутой конфор-мации (представленной на рис. 2), М0 - ММ мономерного звена, X - его длина, Р„ = 5.11 - гидродинамическая постоянная теории поступательного
100
200 м1/2
Рис. 3. Зависимость йМ/ИТ от М1/2 для раствора полимера в хлороформе при 25°С.
кулы которых характеризуются большим относительным гидродинамическим поперечником (IIА. Величина отсекаемого отрезка, равная (3т^ЯрХ1М1Вг{(ЦА), согласно формуле (2), приводит к значению В2(с1/А) = -0.505. Подстановка этого значения в формулу (3) дает ¿¡А = 0.57 и величину гидродинамического поперечника полимерной молекулы (I = 13 х Ю-8 см. Последняя величина совпадает со значением <1, найденным для гребнеобразных полимеров [1, 2], имеющих боковые цепи, идентичные боковым цепям исследуемого полимера.
Незначительная жесткость молекул исследуемого полимера (определяемая величиной А = 23 х х 10~8 см) типична для обычных гибкоцепных полимеров. Однако она заметно превосходит жесткость А = 18 х 10~8 см молекул гребнеобразных полимеров, изученных в работах [1,2]. Число мономерных единиц 5 = А/Х в сегменте Куна равно 1.07 для исследуемого здесь полимера и 0.6 для полимера, исследованного в работе [2]. Это можно связать с различием в длинах гибких алкилено-вых фрагментов, содержащихся в основных цепях сравниваемых полимеров.
Согласно принципу аддитивности гибкостей [4,6], число 5 мономерных звеньев цепи в сегменте Куна можно вычислить из соотношения
V
1/5 = £ (1/5,), (4)
< = 1
в котором суммируются все параметры гибкости 1/5,, вносимые различными элементами мономерного звена цепи.
Повторяющиеся звенья сравниваемых полимеров (представленные на рис. 2) различаются числом метиленовых связей, входящих в основную цепь молекулы. Для исследуемого здесь полимера число метиленовых связей в основной цепи мономерного звена к2 = 4, тогда как для полимера, исследованного ранее [2], это число к6 = 12. Различие в величинах к2 и к6 приводит к различию в длинах и мономерных звеньев, как это иллюстрирует рис. 2. Вклад в величину 1/5 цепи, вносимый ее метиленовыми связями, согласно работе [4], должен возрастать пропорционально числу к этих связей в мономерном звене. Поэтому разность между параметрами 1/5б и 1/52 молекулярных цепей двух сравниваемых полимеров должна определяться соотношением
1/5б-1/52 = (/:6-/:2)/а25/, (5)
где Б;- число мономерных звеньев в сегменте Куна полиметиленовой цепи со свободным внутренним вращением, С - фактор заторможенности вращения вокруг метиленовых связей.
Как известно [7], для полиметиленовой цепи Sf= 2.45/cos(70.5°/2) и соотношение (5) принимает вид
1 /5б - 1 /52 = Х6/А6 - Х2/А2 =
2 (6)
= (к6 - &2)cos35.3°/2.45<T
Подстановка в уравнение (6) указанных выше величин к6 и к2, значений = 31.5 х Ю-8 см и = = 21.5 х 10"8 см в соответствии с рис. 2, а также А6 = 18 х Ю-8 см и Аг = 23 х Ю-8 см по экспериментальным данным работы [2] и настоящей работы соответственно приводит к о = 1.8. Эта величина хорошо согласуется со значениями параметра заторможенности, полученными для полиэтилена с использованием разных методов в различных растворителях [8].
Этот результат может служить количественным доказательством высказанного выше положения о том, что причиной наблюдаемых различий в равновесной жесткости молекул сопоставляемых гребнеобразных полимеров является различие в длине алкиленовых участков в их основных цепях.
Следует напомнить, что уменьшение длины алкильных фрагментов в основной цепи гребнеобразного полимера снижает расстояние между его соседними боковыми цепями, что в принципе может приводить к усилению стерических взаимодействий между ними и соответственно к увеличению жесткости молекулы [4]. Однако, как показывают приведенные выше количественные данные, рост длины сегмента Куна А при замене гексаметиленовых спейсеров на диметиленовые в исследованных нами гребнеобразных полимерах полностью объясняется возрастанием жесткости основной цепи молекулы. Стерические взаимодействия боковых цепей при этом никак не проявляются. Такой вывод подтверждает правильность сделанного ранее заключения [1-3] об отсутствии заметных стерических взаимодействий между боковыми цепями мезогенных комбинированных полимеров, поскольку расстояния между этими цепями на порядок выше, чем расстояния между боковыми группами обычных гребнеобразных молекул [4].
Авторы благодарят А.П. Филиппова за фракционирование полимера и измерения характеристических вязкостей фракций.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Бушин C.B., Астапенко Э.П., Цветков Н.В., Скороходов С.С., Зуев В.В., Цен-тель Р., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 983.
2. Бушин C.B., Цветков В.Н., Астапенко Э.П., Беляева Е.В., Скороходов С.С., Зуев В В., Центель Р. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 1. С. 19.
3. Бушин C.B., Цветков Н.В., Астапенко Э.П., Цветков В.Н., Беляева Е.В., Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А, 1996 (в печати).
4. Tsvetkov V.N. Rigid Chain Polymers. New York; London: Plenum. Consultants Bureau. 1989. P. 502.
5. Yamakawa H , Fujii M. // Macromolecules. 1973. V. 6. № 3. P. 407.
6. Tsvetkov V.N., Pogodina N.V., Starchenko L.V. // Eur. Polym. J. 1981. V. 17. P. 397.
7. Tsvetkov V.N., Eskin V.E., Frenkel S.Ya. Structure of Macromolecules in Solution. National Lending Library for Science. Boston Spa. Yorkshire. England. 1971.
8. Polymer Handbook / Ed. by Brandroup J., Immergut E.H. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley, 1975. P. IV-35.
Hydrodynamic Properties and Equilibrium Rigidity of a Combined Mesogenic Polymer Containing Bimethylene Fragments in the Main Chain
V. N. Tsvetkov*, S. V. Bushin*, E. P. Astapenko*, V. V. Zuev*, S. S. Skorokhodov* and R. Zentel**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoi Pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institut für organishe chemie J. Gutenberg Universität Mainz, D-6500, Deutschland
Abstract—Hydrodynamic and conformational characteristics of a combined mesogenic polymer containing bimethylene and hexamethylene spacers in the main chain and the side chains, respectively, were studied in dilute solutions by means of sedimentation-diffusion analysis and viscometry. The length of the Kuhn segment A = 23 x lCr8 cm and hydrodynamic radius d = 13 x 10~8 cm obtained for the polymer chain give a large ratio d/A = 0.57, which is typical for the comb-shaped molecules of combined polymers. The number of monomer units in the Kuhn segment of the examined polymer (S = 1.1) is by 1.8 times greater than S = 0.6 reported for a combined polymer containing hexamethylene spacers in the main chain. Quantitative analysis reveals that these differences are associated with an increase in rigidity of the main chain because of the shorter methylene spacer, rather with steric interactions between the side groups.
