CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 8, с. 1376-1381
_ РАСТВОРЫ
УДК 541.64:535.5:539.199
ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ, ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ
И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ
/ш/ш-АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ
С ДИМЕТИЛСИЛОКСАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ
В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 1997 г. С. В. Бушин, В. Н. Цветков, Л. Н. Андреева, Э. П. Астапенко, Е. В. Беляева, Д. Н. Асиновская, С. С. Скороходов
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 18.12.96 г. Принята в печать 18.02.97 г.
Измерены коэффициенты поступательной диффузии, характеристические вязкости и двойное лучепреломление в потоке для фракций трех ароматических полиэфиров с диметилсилоксановыми фрагментами в основной цепи. Показано, что уменьшение длины гибкого участка молекул изученных ароматических полиэфиров приводит к некоторому увеличению длины сегмента Куна. Обсуждается вопрос о различиях в мезогенносги исследованных полимеров. Определены значения оптической анизотропии их мономерных звеньев и единицы длины молекулярной цепи.
Свойства макромолекул ароматических поли- Так, методами молекулярной гидродинамики эфиров, содержащих мезогенные группы, исследо- изучены конформационные характеристики [6] ваны в разбавленных растворах в ряде работ [1-5]. полимера
О 0 0 О СН3 СН3
-Si-O-Si-CHj-СН3 СН3
I
в котором жесткие мезогенные ядра разделены гибкими диметилсилоксановыми и метиленовы-ми участками. Для этого полимера также изучено поведение нематической фазы его ЖК-расплавов под воздействием внешних магнитных и электрических полей [7, 8].
В настоящей работе исследованы гидродинамические, оптические и конформационные свойства двух полимеров
О О СН3 СН3
СН3 СН3
II
О О СНз СН3
СН3 СНз
III
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33863а).
химическое строение которых сходно со структурой полимера I. В отличие от полимера I полимеры II и Ш не образуют ЖК-расплавов. Исследования выполнены для нефракционированных образцов и фракций полимеров II и III.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полимеров II и Ш описан в работе [9]. Образцы полимеров II (с характеристической вязкостью [11] = 0.22 дл/г) и III ([11] = 0.52 дл/г) были разделены на ряд фракций методом дробного осаждения (растворитель хлороформ, осадитель этанол).
Характеристическую вязкость [г|], коэффициенты поступательной диффузии О и ДЛП в потоке определяли в тетрахлорэтане (ТХЭ), который имеет плотность р0 = 1.578 г/см3 и вязкость т^ = 1.456 сП при 25°С. Характеристическую вязкость измеряли в капиллярном вискозиметре со временем течения растворителя х = 58.4 с при 21°С по стандартной методике [10]. Величины констант Хаг-гинса к' для нефракционированных образцов и
фракций полимеров II и Ш колеблются около среднего значения к' = 0.5. Значения [г)] для всех исследованных фракций даны в табл. 1. Коэффициенты поступательной диффузии измеряли на поляризационном диффузометре [1,10] при 25°С. Использовали стеклянную кювету длиной 3 см по ходу луча света. Дисперсию концентрационной границы <т2 определяли из максимальной ординаты наблюдаемой интерференционной кривой и площади под ней. Зависимости а2 от времени диффузии t были линейными. Из наклона прямых рассчитывали коэффициенты диффузии D изу-
ченных полимеров по формуле D = a ¡It. Полученные величины D приведены в табл. 1. Из площадей, заключенных под интерференционными кривыми, определены величины инкремента показателя преломления dn/dc. Средние значения dn/dc составляют 0.075 и 0.097 см3/г соответственно для полимеров II и Ш в ТХЭ при 25°С.
ДЛП в потоке растворов фракций полимеров II и III измеряли на установке с визуальной регистрацией эффекта [10] в титановом динамооптиме-тре с внутренним ротором высотой 4 см и шириной зазора 0.035 см; использовали эллиптический компенсатор с разностью хода 0.038 длины волны зеленой ртутной линии. Эти измерения были дополнены измерениями оптического коэффициента сдвига Дя/Дт для нескольких фракций полимера I, для которого динамооптические данные отсутствуют.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства
Небольшие величины [т|] и повышенные значения D свидетельствуют о невысоких ММ исходных образцов и фракций полимеров II и Ш. Величины [Г|] и D связаны соотношением [t|] = KD~i U, где К = 1.46 х 10"6 и 1.77 х Kh6 для полимеров П и Ш. Показатель степени при коэффициенте диффузии в этом соотношении незначительно превосходит единицу. Последнее имеет место в том случае, когда в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка [ц] = и D = К^Л~Ь показатели степени а и Ъ мало отличаются от величины 0.5, характерной для низкомолекулярных гибкоцепных полимеров. На основании этого при определении ММ полимеров II и Ш по формуле M = (AoT/tio)^-3^]-1 использована средняя экспериментальная величина гидродинамического инварианта А0 = 3.2 х х Ю-10 эрг/град [1, гл. 3], характерная для гибко-цепных полимеров. Колебания в величинах M сглаживались методом минимизации среднеквадратичных отклонений [г|] и D. Значения последних после сглаживания удовлетворяют экспериментальным зависимостям |/п] = KD~lA3, указанным выше. Средние относительные отклонения
Таблица 1. Гидродинамические характеристики в тет-рахлорэтане и ММ полимеров II и III
Фракция [Т|], см3/г О х 107, см2/с Мх 10~3
Полимер II
1 40 2.6 27.9
2 25 3.6 13.9
3 22 4.7 9.8
4 22 4.9 9.4
5 И 6.0 4.4
6 10 8.7 2.9
Полимер Ш
1 69 2.1 37.5
2 59 2.3 30.2
3 56 2.2 30.2
4 52.5 2.3 27.4
5 44 3.3 16.9
6 30 4.4 9.4
7 12 11.0 1.9
сглаженных значений М в доверительном интервале 68% составляют 8.9% для полимера II и 9.3% для полимера III, в доверительном интервале 90% - соответственно 17.7 и 18.6%. Значения М для обоих полимеров приведены в табл. 1.
Зависимости [т|] и D от М в логарифмических координатах представляются прямыми линиями (рис. 1). В соответствии с этим уравнения Марка-Куна-Хаувинка для [Т1] и D в изученной области М имеют постоянные коэффициенты и показатели степени
[т| ] = 7.77 х 10"2М°61 (см3/г) D = 5.40 х Ю'5М~°'52 (см2/с)
3.5 4.0 4.5
IgAf
Рис. 1. Зависимости lg[irç] V, 3) и lg£> (2, 4) от lg M для реакций полимеров II (У, 2) и III (3,4) в ТХЭ.
Рис. 2. Зависимость величины от корня квадратного из степени полимеризации гш = (М/М0)1П для полимеров I (/), П (2) и III (5) в ТХЭ.
Рис. 3. Структура повторяющегося звена и основной цепи молекулы в ее вытянутой {транс-) кон-формации для полимеров I (а), II (б) (М0 = 448.6, X = 20.0 X 10"8 см) и Ш (в) (М0 = 524.7, X = 20.5 х х 1(Г8 см).
для полимера II и
[ti] = 0.108 А/0 61 (см3/г) D = 5.11x10~5АГ°52 (см2/с)
для полимера III. Показатели степени а = 0.61 и Ь = 0.52 в уравнениях (1) и (2), как уже отмечалось выше, незначительно отличаются от величины 0.5.
Исследованные нами полимеры характеризуются малыми величинами ММ, поэтому для получения конформационных характеристик молекулярных цепей анализ экспериментальных данных по [т|] и £> выполнен с использованием теорий гидродинамических свойств червеобразных цепей, не проявляющих эффектов исключенного объема [И]. Для сравнения гидродинамических свойств на рис. 2 приведены зависимости величины (ЦоРМ/КГ) от (М/М0Уп = Величины М^ = М/£ = М0/Х, где М0 и X - ММ и длина звена цепи, составляют 19.4 х 108 [6], 22.4 х 108 и 23.3 х 108 см-1 для полимеров I, II и III соответственно. Для двух последних полимеров эти величины определены из структур их вытянутых цепей, представленных на рис. 3. Экспериментальные точки на рис. 2 для полимеров II и П1 укладываются на одну прямую. В соответствии с уравнением [11]
М^тьОМ/ЛГ) = (Р^аГ,5-"2(М/М0)"2 + + (3я Ык)~1В2(МА)
(Р = 5.11 - постоянная теории поступательного трения червеобразной цепи [11], В2(с1/А) - табулированная функция отношения сЦА (см. формулу 50 в работе [11], а также формулу 2.133 в книге [1]), ^ - число Авогадро) из наклона экспериментальной прямой для полимеров П и Ш найдено число мономерных звеньев в сегменте Куна их молекул 5 = 1.8. Из отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат, определен коэффициент В2(с1/А) = 0.738, из которого получена относительная величина гидродинамического поперечника сЦА = 0.16. Равенство величин 5 для полимеров П и Ш означает, что отношение длин сегментов Куна А в полимерах равно отношению длин X их мономерных звеньев. Следует учесть при этом, что структура молекул П и Ш отличается лишь заменой фенильнош цикла в жестком фрагменте мономерных звеньев полимера II на более вытянутый бифениленовый в случае полимера Ш. Такая замена не привносит в молекулу полимера III каких-либо элементов гибкости. В данном случае указанное выше совпадение отношения величин А с отношением величин X для полимеров II и III является следствием идентичности механизмов гибкости их молекул. Соответствующие длины сегментов Куна (А = 5Х.) составляют 36 х Ю-8 и 40.5 х 10~8 см для полимеров II и Ш. Величина гидродинамического диаметра Л для обоих полимеров равна 6 х 10"8 см.
Гибкости молекул полимеров II и Ш можно сравнить с гибкостью молекул полимера I, ранее
Таблица 2. Конформационные и оптические характеристики полимеров I, П и III, полидиметилсилоксана [15] и фенилзамещенного п-АПЭ [2]
Полимер \х108, см А х 108, см S Ал/Дтх Ю10, г-1 см с2 (otj-a^xlO25, см3 Да х 1025, см3 ßi,x 1017,см2
I 29 28 0.95 11.8 139 146 5.0
II 20 36 1.8 22.0 259 144 7.2
Ш 22.5 40.5 1.8 30 353 196 8.7
-SKO^z-O- 3.1 16 5.0 0.5 4.7 1.0 0.3
- ooc-<^)-coo - 12.5 350 28 240 3000 107 8.6
о
исследованного в работе [6]. Гибкий участок молекулы полимера I в сравнении с гибкими участками молекул полимеров П и Ш характеризуется вдвое большим числом связей вращения (4 и 2 связи соответственно). Кроме того, жесткий фрагмент молекул полимера I содержит вдвое большее количество сложноэфирных групп в сравнении с жесткими фрагментами молекул полимеров П и Ш (4 и 2 сложноэфирные группы соответственно). Такое соотношение элементов гибкости, содержащихся в молекулах полимеров I, П и Ш хорошо согласуется с соответствующими значениями их величин: 5 = 0.95 в случае полимера I [6] и 1.8 в случае полимеров П и Ш.
Равновесная жесткость молекулярных цепей полимеров П и Ш (характеризуемая длинами сегментов Куна Л в табл. 2) заметно превосходит жесткость цепи полимера I (Л = 28 х 10-8 см). Из этого следует, что вращательная подвижность мезоген-ных звеньев в цепях полимера I менее заторможена, нежели в цепях полимеров П и Ш, что способствует образованию термотропной нематической фазы в массе полимера I [7, 8]; полимеры П и Ш, как уже отмечалось, не проявляют термотропно-го мезоморфизма.
При обсуждении вопроса о различиях в мезо-генности полимера I и полимеров П и Ш следует учесть также и различия в геометрии их вытянутых молекулярных цепей, т.е. цепей, находящихся в конформации наиболее благоприятной для образования нематической мезофазы полимера, мезогенного основной цепи. Эти конформации представлены на рис. 3. При их построении использованы литературные данные [12] по длине связей и валентным углам. Большое различие в валентных углах при атомах кислорода и кремния силоксановой группы -8ь-0-8ь- (130° и 110° соответственно) приводит к тому, что в полимерах П и Ш угол между продольными осями соседних ме-зогенных участков цепи превосходит 70°, а углы между этими осями и направлением вытянутой цепи превышают 35°. В таких условиях степень
ориентационного порядка мезогенных групп снижается до значения, при котором существование нематической фазы в массе полимера практически невозможно.
Ситуация существенно меняется при введении в молекулярную цепь дополнительно двух мети-леновых групп, как в молекуле полимера I. При такой структуре в вытянутой молекулярной цепи угол между ее соседними мезогенными группами не превышает 30°, а углы между мезогенными группами и направлением цепи близки к 15°-17°. В этих условиях степень ориентационного порядка мезогенных групп оказывается достаточной для образования устойчивой термотропной нематической фазы в массе полимера.
Таким образом, результат введения двух мети-леновых групп в молекулярную цепь полимера I аналогичен "эффекту четности", проявляющемуся в увеличении ориентационного порядка в полимерном нематике при введении в гибкие фрагменты его молекул каждой новой четной метиленовой группы. В обоих случаях введение метиленовых групп уменьшает углы между продольными осями соседних мезогенных ядер цепи [13,14].
Двойное лучепреломление в потоке
Для всех исследованных растворов наблюдаемое двойное лучепреломление Ап положительно по знаку и пропорционально напряжению сдвига Ат = ¿»(г) - По) (Л и По ~ вязкости растворов и растворителя соответственно, g - градиент скорости потока). В пределах погрешности величины оптического коэффициента сдвига Ал/Ат для каждой из исследованных фракций остаются неизменными при изменении концентрации полимера с (рис. 4). Отсутствие концентрационной зависимости свидетельствует о том, что вклад эффекта макроформы [10] соизмерим с погрешностью измерений, несмотря на достаточно большое значение инкремента показателя преломления для исследованных систем. Это объясняется тем, что эффект макроформы пропорционален ММ полимера [10],
Рис. 4. Зависимость ДЛП в потоке An от напряжения сдвига Ат = ¿гПоСПг - 1). ^ - полимер I, фракция 1, с = 1.60-0.84 г/дл; 2 - полимер I, фракция 2, с = 2.70-1.50 г/дл; 3 - полимер II, фракция 2, с = 1.00-0.68 г/дл; 4 - полимер III, фракция 6, с = 2.30-0.50 г/дл. Растворитель ТХЭ. ММ фракций приведены в табл. 1.
а исследованные нами фракции, как уже отмечалось выше, характеризуются весьма умеренными ММ (табл. 1). Например, для наиболее высокомолекулярной фракции полимера II (М = 30.2 х 103) эффект макроформы составляет не более 6% от наблюдаемого эффекта.
Величины оптического коэффициента сдвига (табл. 1) для каждого из исследованных полимеров практически не изменяются при изменении ММ, что соответствует свойствам гауссовых клубков.
Для количественной оценки разности поляри-зуемостей статистического сегмента исследованных полимеров следует воспользоваться соотношением Куна [10], которое справедливо для полимерных цепей в гауссовой области
Дп/Дт = [47С(и2 + 2)2/45&7и](а, - а2), (4)
где п - показатель преломления растворителя, к -постоянная Больцмана, (а, -о^)- разность поляри-зуемосгей статистического сегмента Куна. Значения (а! - Ог), вычисленные по уравнению (4), приведены в табл. 2.
Величины разности поляризуемостей мономерного звена а(( - а± = Да = (а] - о^/Б и анизотропии единицы длины цепи р^ = (а! - о^М для исследованных полимеров вычислены с использованием соответственно значений 5 и А, которые получены из гидродинамических исследований. В этой же таблице для сравнения приведены оптические характеристики исследованных ранее полидиметилсилоксана [15] и пярл-ароматичес-кого полиэфира, не содержащего в цепи гибких фрагментов [2].
Как и следовало ожидать, оптическая анизотропия мономерного звена для исследованных полимеров определяется лишь жесткими фенил содержащими фрагментами, поскольку вклад диметилси-локсанового участка в оптическую анизотропию мономерного звена соизмерим с погрешностью эксперимента. Для полимеров I и П, содержащих равное число фенильных циклов, значения Да получаются практически совпадающими, а для полимера Ш, содержащего на один фенильный цикл больше, эта величина на 35% выше. Величины для полимеров II и III практически не отличаются от значения р^ для пара-ароматического полиэфира, не содержащего в цепи гибких и слабо анизотропных фрагментов (последняя строка табл. 2). Это можно объяснить тем, что величина Р/, для последнего полимера несколько понижена вследствие наличия в его цепи бокового фениль-ного заместителя [16].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Tsvetlcov V.N. Rigid-Chain Polymers. New York; London: Plenum. Consultants Bureau, 1989.
2. Цветков B.H., Андреева JI.H„ Бушин С.В., Беляева Е.В., Черкасов В.А., Майю шин А.И., Били-бинА.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №4. С. 713.
3. Бушин С.В., Смирнов К.П., Андреева Л.Н., Беляева Е.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 1082.
4. Tsvetkov V.N., Bushin S. V., Andreeva L.N., Smirnov K.P., Belyaeva E.V., Astapenko E.P., Bilibirt A.Yu., Tenkovt-sev A.V., Stepanova A.R. // Eur. Polym. I. 1992. V. 28. № 8. P. 995.
5. Бушин С.В., Цветков Н.В., Астапенко Э.П., Цветков В.Н., Беляева Е.В., Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1308.
6. Бушин С.В., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 913.
7. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 104.
8. Tsvetkov V.N., Tsvetkov N.V., Andreeva L.N., Bilib-in A.Yu., Skorokhodov S.S. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. №7. P. 1003.
9. Скороходов C.C., Асиновская Д.Н., Григорьев A.M., Волков А.Я., Лукасов С.В., Савенков А.Д., Жуков С В. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 237.
10. Tsvetkov V.N., Eskin V.E., Frenkek S.Ya. Structure of Macromolecules in Solution. National Lending Library for Science. Boston Spa: Yorkshire, England, 1971.
11. У атакам а Н., Ри]И М. // Масгошо1еси1е5. 1973. V. 6. № 3. Р. 407.
12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. Гл. 2. С. 95.
13. Цветков В.Н., Цветков Н.В., Зуев В.В., Диден-ко СЛ. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1255.
14. Цветков Н.В., Зуев В В., Диденко СЛ., Цветков В Н. И Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 8. С. 1265.
15. Цветков В.Н., Фрисман Э.В., Бойцова H.H. // Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 7. С. 1001.
16. Tsvetkov V.N., Bushin S.V., Andreeva L.N., Smirnov K.P., Belyaeva E.V., Bilibin A.Yu., Stepanova A.R. II Eur. Polytn. J. 1992. V. 28. № 1. P. 91.
Hydrodynamic, Dynamooptical, and Conformational Properties of para-Aromatic Polyesters with Dimethylsiloxane Links in Backbone Chain
S. V. Bushin, V. N. Tsvetkov, L. N. Andreeva, E. P. Astapenko, E. V. Belyaeva, D. N. Asinovskaya, and S. S. Skorokhodov
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
The coefficients of translational diffusion, intrinsic viscosities, and flow birefringence are investigated for the fractions of three aromatic polyesters with dimethylsiloxane links in backbone chains. It was found that the Ku-hn segment experiences certain increase with decreasing length of flexible link in the chains of the polyesters. Differences in the mesogenic properties of the polymers studied are discussed. The optical anisotropy of the monomelic units and anisotropy per unit length of the molecular chain are measured.
