CC BY
50
УДК 54.022:541.12.036 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 2
Я, Ю. Готплиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская, А. Ф. Привалов
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТВЁРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ С РЕШЕТКОЙ ТИПА ТИСОНИТА НА ОСНОВЕ ЬаБ1?
Настоящая работа продолжает выполненные ранее исследования по численному моделированию стехиометрических и несТехиометрических суперионных систем с использованием метода молекулярной динамики (МД). В наших предыдущих работах [1-4], посвященных анионпроводящим системам с решеткой флюоритового типа (ВаРг, В&1-хОйх¥х+х), был вполне удовлетворительно воспроизведен ряд экспериментально наблюдаемых свойств данных систем с использованием весьма простых модельных потенциалов межионного взаимодействия, а также получена дополнительная информация, касающаяся пространственного распределения и движения ионов. Это позволяет предположить, что моделирование методом МД может быть достаточно успешно применено и к системам более сложной структуры, в частности, к анионпроводящим твердым электролитам с решеткой типа тисонита (флюоцерита), характерной для фторидов редкоземельных элементов с достаточно большим катионным радиусом (ЬаРз -N<¡№3, а также высокотемпературные модификации БтРз, ЕиРз, вс1Рз). Проверка такого предположения на примере стехиометрической фазы ЬаРз и нестехиометрической фазы Ьах_хВахРз_а; в широком температурном интервале (500—1800 К) и составляла цель настоящей работы.
Как известно [5, 6], «идеальная» кристаллическая фаза ЬаРз характеризуется решеткой, принадлежащей к тригональной сингонии, пространственная группа Р3с1. Число формульных единиц ЬаРз в элементарной ячейке равно б; ионы лантана располагаются в слоях, перпендикулярных оси с, в кристаллографических позициях типа 6:(/) (в обозначениях Уайкова), и их подвижность вплоть до точки плавления пренебрежимо мала. Ионы Р~ в идеальной ти-сонитовой решетке занимают позиции трех типов - 12:(д), 4:(с£) и 2:(а); соответственно можно выделить три анионных подрешетки: Ра (12 анионов в элементарной ячейке), Рг (4 аниона в элементарной ячейке) и Рз (2 аниона в элементарной ячейке). Экспериментальные исследования ионной подвижности в ЬаРз [7-18], проводившиеся с применением, в частности, методов импедансной спектроскопии и ЯМР, свидетельствуют об анизотропии подвижности анионов (разные значения проводимости и коэффициента диффузии в направлениях параллельно и перпендикулярно оси с) при температурах ниже 500 К, а также о заметных отличиях в подвижности между ионами в подрешетках Рх, Рг и Рз при этих температурах (анионы в подре-шетке Р1 более подвижны). В то же время между экспериментальными данными различных( авторов существуют расхождения. Так, в [8, 11] для высоких температур (Т > 800 К) приведено значение энтальпии активации диффузии Д# « 0,84 эВ, в то время как измерения [18], проведенные на отожженных от одного до четырех раз образцах ЬаРз, дали АН и 1,2 эВ для неотожженного образца в том же температурном интервале, а для отожженного - при Т > 1000 К. Известно, что транспортные свойства твердых электролитов существенно зависят от концентрации дефектов (как собственных, так и примесных), которая в разных образцах ЬаРз может сильно варьировать; с большой вероятностью этим может объясняться изменение проводимости и коэффициента диффузии анионов (равно как и оптических свойств) в зависимости от термической предыстории образца [18]. Существуют различные точки зрения
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32309) и программы Министерства образования РФ «Университеты России» (проект № 015.05.01.030).
© И. Ю. Готлиб^ И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская, А. Ф. Привалов, 2004
на характер преобладающих дефектов в LaF3 при различных температурах. Обычно предполагается [7], что при не слишком высоких температурах определяющее значение имеют дефекты Шоттки. Вместе с тем при Т > 1150 К, согласно [19] (а также в соответствии с результатами моделирования методом молекулярной статики [19, 20]), можно предположить дополнительно возникновение дефектов Френкеля. Высокая концентрация дефектов в кристалле LaF3 при повышенных температурах подтверждается и результатами измерения плотности кристалла, приведенными в [7]: «макроскопическая» (полученная из дилатометрических измерений) плотность оказывается заметно ниже рассчитанной на основании данных о параметрах решетки, определенных путем рентгеноструктурного анализа, и это расхождение ощутимо увеличивается с ростом температуры.
Как известно, для интерпретации экспериментальных данных и понимания поведения реальных физико-химических систем нередко оказывается весьма полезным применение методов численного моделирования (компьютерного эксперимента). Обзор использования этих методов, в первую очередь метода МД, для исследования суперионных систем (твердых электролитов) приведен в [21]. Следует, однако, отметить, что, в отличие от систем с решеткой типа флюорита, численному моделированию которых посвящен ряд работ (ссылки см. в [1, 21]), системы с более сложной и более низкосимметричной решеткой тисонитового типа мало изучались с помощью компьютерного эксперимента. Можно указать лишь на публикации [19, 20], в которых метод молекулярной статики был использован для расчета термодинамики дефек-тообразования, и [22], где проводилось молекулярно-динамическое моделирование кластера LaFe размерами до 3120 ионов.
В настоящей работе к моделированию чистого и легированного фторидом бария LaFe был применен метод МД при постоянной температуре. Методика численного эксперимента была использована та же, что и в [1-4]. Параметры модельного потенциала Борна-Майера-Хаггинса (парно-аддитивный потенциал, включающий кулоновское и короткодействующее слагаемые) были взяты из [22]; заряд каждого иона принимался равным его формальному значению, а короткодействующая составляющая считалась не равной нулю лишь для взаимодействий La3+-F~ и F--F-:
$ia-F(r) = 1457,8 • ехр (-г/0,3257),
Фг-г(г) = 1127, 7 • ехр (-г/0,2753) - 15,8/г6 ,
где г - расстояние между ионами ( Ю-10 м), Ф - короткодействующий вклад в энергию взаимодействия (эВ).
Основная ячейка МД состояла из 27 (3x3x3) элементарных ячеек; поскольку каждая элементарная ячейка содержит 6 формульных единиц LaF3, общее число ионов в ячейке МД в случае чистого LaF3 (без дефектов Шоттки, с полной «заселенностью» ионами позиций решетки) N = 27 х б х (1 + 3) = 648 (162'катиона и 486 анионов). Элементарная ячейка имеет форму прямой призмы высотой с, с основанием в форме ромба с длиной стороны а и углом между сторонами 120°. Параметры элементарной ячейки а и с были взяты из результатов рентгеноструктурного анализа [7] (с линейной экстраполяцией на температуры выше 1000 К, для которых в [7] данные отсутствуют). Для относительных координат ионов в «идеальной» решетке LaFß принимались значения из [6]. Применялись периодические граничные условия (конечно, в отличие от моделирования флюоритоподобных систем, в данном случае набор базисных трансляционных векторов не является декартовым). При построении начальной конфигурации для МД-траектории ионы располагались в «идеальных» позициях и затем подвергались незначительному случайному смещению (в пределах 1/50 соответствующего ребра ячейки по каждой из координат).
Временной шаг при движении по МД-траектории составлял Ю-15 с, общая длина траектории варьировала от 100 до 400 пс в зависимости от температуры (при более низких температурах необходимо генерировать более длинные траектории).
Использованные в численном эксперименте значения параметров решетки о и с для раз-
личных температур приведены в табл. 1, «идеальные» относительные координаты ионов в элементарной ячейке - в табл. 2.
Таблица 1. Значения температуры Т и длин ребер элементарной ячейки с и а
т, к а- Ю10, м с - Ю10, м Т, К а-Ю10, м . с - Ю10, м
700 7,223 7,387 1500 7,319 7,484
800 7,234 7,398 1550 7,326 ■7,491
900 7,245 7,409 1600 7,333 7,498
1000 7,256 7,421 1650 7,340 7,505.
1100 7,268 7,433 1700 7,347 7,512
1200 7,280 7,445 1750 7,354 7,519
1300 7,293 7,458 1800 7,361 7,526
1400 7,306 7,471 1850 7,368 • 7,533
Таблица 2. «Идеальные» относительные координаты ионов в элементарной ячейке ЬаРз
Ион, кристаллографи- X У г
ческая позиция
Ьа3+, 6:(/) 0,66018 0 1/4
Р", 12:(5) 0,3659 0,0537 0,0814
Г", 4:(<*) 1/3 2/3 0,1867
Р-, 2:(а) 0 0 1/4
Вначале было проведено численное моделирование идеализированной системы, где все позиции регулярной решетки ЬаР3 изначально были заполнены ионами Ьа3+ и Р~. Такая модель может служить в качестве образца для сравнения с результатами, получаемыми для менее идеализированных систем; кроме того, она пригодна для расчета термодинамических и структурных характеристик, слабо зависящих от степени дефектности кристалла, исходя из чего можно оценить, в первом приближении, адекватность используемого потенциала.
В то же время, как отмечалось выше, свойства твердых электролитов со структурой тисонита во многом определяются содержанием дефектов (варьирующим в реальных образцах). Чтобы в численном эксперименте учесть дефектность, из описанной выше ячейки МД с начальным расположением ионов вблизи их «идеальных» позиций была удалена одна формульная единица ЬаГз- один катион и три аниона (тем самым было соблюдено требование электронейтральности ячейки). При этом число частиц N = 648 — 4 = 644, и в решетке с самого начала есть анионные вакансии, что облегчает ионный транспорт. Такую модельную систему можно рассматривать как простейшее приближенное описание кристалла с дефектами Шоттки. Их концентрация в данном случае равна 4/648 = 1/162 и 6,2 • Ю-3. В реальной системе содержание дефектов, 1 конечно, растет с температурой; их концентрация, оцененная в [7] на основании экспериментальных данных, составила около 5,5-10~3 при 700 К и около 1,2-10~2 при 1000 К (для более высоких температур исследования в [7] не проводились). Таким образом, концентрация дефектов в модельной системе примерно соответствовала экспериментальному значению для Т « 800 К.
Другой способ изучения сравнительно простой системы с дефектами в численном эксперименте - замена одного или нескольких катионов Ъа3+ на гетеровалентную при-
н-нт к, и-ит к, кДж/моль
Рис. 1. Температурная зависимость рассчитанной методом МД внутренней энергии и экспериментальной энтальпии ЬаГз в интервале температур 900-1800 К.
1 - и — Идоо к (результаты МД-модели-рования), 2-Е — Ядоо к (экспериментальные данные); 1/900 к и Я900 к ~ значения V и Я при 900 К.
месь, например, на Ва2+, с одновременным удалением такого же количества анионов. Здесь, таким образом, моделируется уже не чистый ЬаГ3, а нестехиометрическая фаза Ьах-гВагГз-х, и в анионной подрешетке, как и в предыдущем случае, изначально имеются вакансии благодаря дефициту общего количества анионов по сравнению с идеальной решеткой. В настоящей работе было проведено МД-моделирование системы, в которой 3 иона лантана заменены на ионы бария и при этом удалены 3 иона Р-, что соответствует составу Ьао,эвгбВа^ош^.эв^- При моделировании барийсодержа-щей системы для описания взаимодействия Ва2+-Р~ использовался тот же модельный потенциал, что и в [1-4], с короткодействующей составляющей
Фва-г(г) = 5193,6 • ехр (-г/0,2795)
(взаимодействие между катионами считалось чисто кулоновским).
Для чистого ЬаРз вычисленные значения внутренней энергии V сравнивались с экспериментальными данными по энтальпии Н трифторида лантана [23] (в системе с удаленной из ячейки формульной единицей ЬаРз внутренняя энергия в расчете на формульную единицу практически совпадает с найденной для «идеальной» системы, что при одинаковых параметрах решетки для обеих систем неудивительно). Данное сравнение является не вполне строгим (оно было бы строгим, если бы в ходе моделирования выдерживались размеры ячейки, соответствующие давлению р = 0 именно в модельной системе); тем не менее оно может быть использовано для оценки соответствия между рассчитанной и экспериментальной температурными зависимостями энергии (для экспериментальных данных можно принять рйОиЯй II). Результаты представлены на рис. 1. Для температур до 1100 К получено очень хорошее согласие. При более высоких температурах теплоемкость модельной системы Ссыс растет с повышением температуры медленнее, чем экспериментальная Ср. Так, при 1100 К для чистого трифторида лантана обе эти величины составляют 108-110 Дж/(моль-К), в то время как при 1700 К Сса1с ~ 127 Дж/(моль-К), а эксперимент дает Ср ~ 165 Дж/(моль-К). Иначе говоря,
120
■ / • 2
100
80
60
40
20
800 1000 1200 1400 1600 1800
Т.К
Зр-РМ - 1
Рис. 2. Корреляционная функция дг-р(г) при различных температурах. 1 - Т = 900 К, 2 - Т = 1100 К, 3 - Т — 1500 К.
МД-моделирование правильно воспроизводит область значений температур, где начи-, нается ускоренный рост теплоемкости (Г = 1000—1100 К, согласно экспериментальным данным [23]), но количественно он в численном эксперименте недооценивается.
Рассмотрение подвижности ионов в моделируемой фазе показывает, что заметная (в течение интервала времени, соответствующего воспроизводимому отрезку фазовой траектории) подвижность анионов появляется при Т > 1000 К, что также соответствует экспериментальной температуре начала аномального роста Ср (которую и можно считать температурой суперионного перехода). Катйоны же остаются практически неподвижными во всем температурном интервале, в котором проводилось моделирование. Если выполнять молекулярно-динамический численный эксперимент при еще более высоких температурах, то обнаруживается, что разупорядочение катионной под-решетки и начало миграции катионов, свидетельствующие о плавлении кристалла, надежно определяются лишь в модельной системе, нагретой до 2200 К (в то время как экспериментальная температура плавления ЬаРз -1766 К). Следует отметить, что аналогичный «перегрев» модельной кристаллической фазы наблюдался нами и для чистых ВаРг и РЬГг, имеющих решетку типа флюорита [1].
Можно предположить, что в температурном интервале, соответствующем суперионному переходу в реальном ЬаГ3, в модельной системе также наблюдается переход в суперионное состояние, однако более «размытый». Это вполне объяснимо: нагревание реальной макроскопической фазы трифторида лантана сопровождается ростом числа дефектов и нелинейным тепловым расширением, и теплоемкость оказывается существенно выше, чем в модельной системе с ее «идеальными» периодическими граничными условиями и линейной температурной зависимостью длин ребер элементарной ячейки. Те же обстоятельства обусловливают и затрудненный характер плавления модельной твердой фазы.
Существование «размытого» перехода в суперионное состояние подтверждается и анализом ион-ионных корреляционных функций, прежде всего функции др-р(г). При Т > 1000 К сглаживаются многочисленные максимумы этой функций после первого пика; их следы, однако, окончательно исчезают лишь при Т > 1500 К, когда др--р(г) приобретает вид, схожий с характерным для жидкого состояния (рис. 2). В то же время следует отметить, что тепловое движение анионов влияет на вид корреляционных функций и при температурах заметно ниже начала суперионного перехода; так, присутствующий в идеальном кристалле LaF3 максимум <?р_р(г) при г = (3,53,7) • Ю-10 м практически исчезает уже при 900 К.
Основное внимание было уделено исследованию характеристик подвижности ионов в модельной системе. Рассчитывались коэффициенты диффузии анионов в направлениях параллельно оси с (£>ц) и перпендикулярно ей (D_l). Кроме того, анализировалось движение анионов относительно «идеальных» позиций тисонитово'й решетки. Для каждого аниона в конкретный момент времени определялась ближайшая к его текущему положению анионная позиция в идеальной решетке LaF3, и анион считался находящимся в' одной из трех подрешеток Fi, F2, F3 в зависимости от того, к какой из них эта ближайшая «идеальная» позиция принадлежит. Для различных температур рассчитывалось количество переходов анионов от одной ближайшей «идеальной» позиции к другой («анионных скачков») за единицу времени. Если JQß - число таких скачков из окрестностей позиций в подрешетке Fa в окрестности позиций в подрешетке F/j (а, ß = 1,2,3), то общее число «анионных скачков» J = J\\ + 'J12 + J21 + J22 + J13 + Jsi + ^23 + J32 + J33.
Обнаружено, что во всех моделируемых системах при Т > 1000 К (оценить характеристики ионного транспорта при более низких температурах оказалось невозможным, из-за малой подвижности) заметной анизотропии подвижности ионов F" не наблюдается, и можно считать, что в пределах статистической погрешности Г>ц = Dj_ = D. При этом, однако, вплоть до Т = 1400 К подвижность анионов в окрестностях «идеальных» позиций трех типов Fi, F2, F3 представляется различной: вблизи позиций Fi - наибольшей, вблизи позиций F3 - наименьшей, вблизи позиций F2 - промежуточной. Это можно проиллюстрировать, рассчитав доли Jaß/J на протяжении достаточно длинного участка моделируемой фазовой траектории и сравнив их с аналогичными величинами для случайного «броуновского» блуждания ионов F~ в пространстве, которое имело бы место в гипотетической полностью разупорядоченной анионной подрешетке в отсутствие силового поля. В идеализированной (без дефектов Шоттки) модельной системе при 1300 К J\2/ Jn « 0,4, J13/J11 ss 0,1, в то время как при «броуновском» блуждании J12IJ11 «0,6, J13/J11 ~ 0,3 (при этом как в модельной системе, так и при случайных блужданиях J12 ~ J21, J13 « J31, а J22, Лз) J32, J33 пренебрежимо малы по сравнению с «7, что отражает геометрию решетки).
Количественно оценить с достаточной точностью коэффициент диффузии D в модельном чистом LaF3 без дефектов Шоттки оказалось возможным лишь при X >1400 К, когда подвижность анионов становится достаточно высокой (и практически одинаковой для анионов в окрестностях «идеальных» позиций разных типов). Зависимости 1п£>(1/Г) и In J(l/T) для данной модельной системы представлены на рис. 3, а, б.
Из крутизны зависимостей In D(l/T) и In J(l/T) могут быть рассчитаны «энтальпии активации», соответственно равные примерно 1,7 эВ и 0,83 эВ. Такое расхождение между двумя величинами (почти в 2 раза) заставляет предположить, что большинство «анионных скачков» в данной идеализированной системе соответствует не диффузионному движению анионов, а тепловым колебаниям высокой амплитуды. Это предполо-
1пУ 10г
1п Д шг2/с -12,0-12,5-13,0-13,51 -14,0-14,5 --15,0 -
-15,50,5
0,6
0,7
1000/Г, К"1
0,6 0,7
0,8
0,9 1,0 1000/7, К 1
Рис. 3. Температурные зависимости логарифма коэффициента диффузии анионов (а) и логарифма числа «анионных скачков» за единицу времени (б) для модельного чистого ЪаРз без дефектов Шоттки {Ы — 648).
жение подтверждается, если вычислять и «7, исходя не из мгновенных координат ионов Г-, а из координат, усредненных на протяжении отрезков траектории аниона, соответствующих интервалам времени Ю-13 с. Такое «сглаживание» колебаний приводит к значительно меньшим значениям За$ по сравнению с найденными без «сглаживания». Так, при 1000 К расчет на основании мгновенных положений анионов дает 3 = 186, а после «сглаживания» на том же участке МД-траектории - 3 = 8, причем все 8 «скачков» в действительности выглядят как перемещение фторид-иона к одному из соседних узлов идеальной решетки с последующим быстрым (в следующие же Ю-13 с) возвращением обратно. Можно сделать вывод, что при 1000-1400 К в модельной системе без дефектов Шоттки увидеть диффузионное движение анионов практически невозможно, наблюдаются лишь тепловые колебания.
Эти колебания проявляются также в резких изменениях потенциальной энергии отдельных анионов - на ±1 эВ в течение Ю-13 с, что не позволяет определить энергетический барьер «анионных скачков» (в том числе и при температурах, когда уже есть явное диффузионное движение) непосредственно из МД-траекторйи и дает возможность лишь качественно оценить различие в энергетической предпочтительности разных типов анионных позиций. Среднее значение потенциальной энергии фторид-ионов в близкой окрестности узлов типа Р]. (на расстоянии не более 0,5 • Ю-10 м от узла) оказывается на 0,3-0,4 эВ менее отрицательным, чем у ионов в близкой окрестности узлов типа Гз, и примерно на 0,2 эВ менее отрицательным, чем у ионов в близкой окрестности узлов типа Рг, что соответствует наблюдаемым характеристикам анионной подвижности в модельной системе.
В целом можно видеть, что описанная выше модельная система без дефектов Шоттки и с катионной подрешеткой, близкой к идеальной, не позволяет удовлетворительно
Рис. 4■ Температурная зависимость логарифма коэффициента диффузии анионов.
1 - модельный чистый ЬаРз без дефектов Шоттки (ЛГ = 648); 2 - «дефектный» чистый ЬаРз (одна формульная единица ЬаРз удалена из ячейки МД, N — 644); 3 - система Ьао,9815Вао,о185Р2,98151 4 ~ отожженный несколько раз экспериментальный образец ЬаРз; 5 - неотожженный экспериментальный образец чистого трифторида лантана- 1000/Г, К"
описать свойства реальной твердой фазы ЬаГ3, которые во многом определяются наличием дефектов, в том числе в катионной подрешетке. Учет неидеальности структуры кристалла необходим для продуктивного сравнения данных эксперимента и численного моделирования. Этим ЬаРз и другие фазы тисонитового типа отличаются от флюори-топодобных суперионных фаз, чьи свойства достаточно удовлетворительно могут быть описаны моделями, в которых катионная подрешетка близка к идеальной вплоть до точки плавления [1].
На рис. 4 представлены зависимости 1п .0(1 /Т) для трех моделируемых систем: чистого ЬаРз без дефектов Шоттки, чистого ЬаРз с одной формульной единицей, удаленной из ячейки МД, и Ьао,9815Вао1о185Р2!9815- На том же рисунке приведены экспериментальные данные, полученные авторами [18] для неотожженного образца чистого монокристаллического ЬаРз и для того же образца после нескольких отжигов.
Видно, что для обеих модельных систем с вакансиями, обусловленными дефицитом общего числа анионов, можно выделить два участка этой зависимости, характеризующиеся, в частности, различными энтальпиями активации диффузии ионов фтора. При сравнительно высоких температурах (Т > 1500 К) коэффициенты диффузии для чистого трифторида лантана с удаленной из ячейки МД формульной единицей и для Ьао,9815Вао,0185Р2,9815 практически одинаковы, и полученное из численного эксперимента значение АН т (1,16 ± 0,04) эВ очень близко к приведенной в [18] экспериментальной энтальпии активации диффузии для ЬаРз при высоких температурах - около 1,2 эВ. При этих температурах также снижается разница между рассчитанными методом МД коэффициентами диффузии для данных двух систем и для чистого «идеализированного» ЬаРз без дефектов Шоттки. При более низких температурах (Т <1400 К) численный эксперимент дает значительно более низкие значения АН (около 0,6 эВ для системы без гетеровалентной примеси с удаленной формульной единицей ЬаРз), и рассчитанные коэффициенты диффузии для двух систем с «неидеальной» решеткой заметно отличаются друг от друга.
Экспериментальное значение И для неотожженного образца трифторида лантана
1п Д см2/с -11,0
-11,5 -12,0 "12,5 -13,0 -13,5 -14,0 -14,5 15,0 -15,5
-16,0
V
По
\ 4 о х
Л X 0 о
Ах
X ▲
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
при 1300 К весьма близко к рассчитанному методом МД для системы с удаленной из ячейки МД формульной единицей LaF3. Для отожженного образца, в котором концентрация как собственных, так и (возможно) примесных дефектов выше, эксперимент по сравнению с численным моделированием дает несколько более высокий коэффициент диффузии.
Таким образом, после включения в модель рассматриваемой системы минимально реалистического представления о неидеальном характере кристаллической фазы достигнуто принципиальное согласие с данными эксперимента [18] по свойствам реального LaF3 при достаточно высоких температурах. Имеющиеся расхождения, вероятно, связаны с тем, что использованная модель все же несколько преувеличивает упорядоченность системы, в частности, из-за применяемых в . методе МД периодических граничных условий (этим же, вероятно, объясняется и то, что численный эксперимент несколько завышает температуру плавления системы).
Можно сделать вывод, что при моделировании твердого электролита тисонитового типа (LaF3, Lai_xBa;¡;F3_x) предположение об отсутствии в системе как примесных дефектов, так и собственных дефектов Шоттки приводит к результатам, существенно расходящимся с экспериментом. В то же время явный учет наличия в изучаемой системе ощутимой концентрации дефектов хотя бы одного из этих типов позволяет уже при весьма простом модельном потенциале межчастичного взаимодействия получить приемлемое согласие между результатами эксперимента и численного моделирования, касающимися транспортных свойств системы при достаточно высоких температурах. В целом моделирование подтверждает тезис об определяющей роли дефектов в поведении фаз указанного типа при высоких температурах. Можно предположить, что учет температурной зависимости концентрации дефектов позволит заметно улучшить согласие между результатами моделирования и эксперимента,.
Summary ' -
Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M., Privalov A. F. Molecular dynamics simulatioi of LaF3-based solid electrolytes with tysonite lattice.
Molecular dynamics simulation was performed for LaF3, both without impurities and dope( with 1.85% BaF2, in a wide temperature range. It was found that a reasonable agreement witl experimental data can be obtained, if vacancies in the anion sublattice (due to intrinsic Schottk; defects or to impurities) are explicitly taken into account in the model.
Литература
1. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Вестн. С.-Петерб ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 2 (№ 12). С. 62-80. 2. Готлиб И. Ю., Мурин И. В, Пиотровская Е. М., Бродская Е. Я. // Неорганические материалы. 2001. Т. 37. С. 1144—1145 3. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Я.// Неорганические мате риалы. 2001. Т. 39. С. 358-367. 4. Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. // Solid Stat Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49-62. 5. Mannsmann M. // Zeitschrift für Kristallographie. 1965 Bd 122. S. 375-398. 6. Maximov В., Schulz H. // Acta Crystallographica В. 1985. Vol. 41. P. 8891. 7. Sher A., Solomon R., Lee K., Muller M. W.j/ Phys. Rev. 1966. Vol. 144. P. 593-604. 8 Chadwick A. W., Hope D. S., Jaroszkiewicz J., Strange J. H. // Fast ion transport in solids / Eds P. Vashishta, N. Mundy, G. K. Shenoy. Amsterdam, 1979. P. 683-686. 9. Schoonman J., Over-sluizen G., Wapenaar К. E. D./f Solid State Ionics. 1980. Vol. 1. P. 211-221. 10. Мурин И. В., Глумов О. В., Амелин Ю. В.Ц Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. С. 1474-1478. 11. Roos А., Aalders A. F., Schoonman J. et al. // Solid State Ionics. 1983. Vol. 9-10. P. 571-574. 12. Hoff С.,
Wiemhöfer H.-D., Glumov О., Murin I. F.// Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 445-449. 13. Сорокин H. И., Фоминых M. В., Кривандина E. А. и др. // Кристаллография. 1996. Т. 41. С. 310-319. 14. Privalov А. F., Vieth Н.-М., Murin I. V. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994. Vol. 6. P. 8237-8243. 15. Privalov A: F., Ceniari A., Fujara F. et al. //.J. Phys.: Condens. Matter. 1997. Vol. 9. P. 9275-9287.; 16. Privalov A. F., Murin I. V., Vieth Н.-М. Ц Solid State Ionics. 1997. Vol. 101-103. P. 393-396. 17. Privalov A. .F., Lips 0., Fujara F. // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14. P. 4515-4529. 18. Sinitsyn V. V., Lips O., Privalov A. F. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. Vol. 64. P. 1201-1205. 19. Ngoepe P. В., Jordan W. M., Catlow C. R. A., Comins J. D. U Phys. Rev. B. 1990. Vol. 41. P. 3815-3823. 20. Jordan W. M., Catlow C. R. A. 11 Crystal Lattice Defects and Amorphous Materials. 1987. Vol. 15. P. 81-87. 21. Иванов-Шиц А. К., Мурин И. В. Ионика твердого тела: В 2 т. СПб., 2000. Т. 1. 22. Bulatov V. L., Grimes R. W., Harker A. H.f/ http://www.cmmp.ucl.£ic.uk/^'ahh/research/atoms/laf3/laf3.html. 23. Lyon W. G., Osborne D. W., Flotow H. E. et al. // J. Chem. Phys. 1978. Vol. 69. P. 167-173.
Статья поступила в редакцию 10 ноября 2003 г.
