CC BY
23
2004 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4- Вып. 3
ХИМИЯ .
УДК 541.12.011.2/3:541.135.4
М. С. Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СИСТЕМ 8г1_гС<1гЕ2+г И Вэц-хСйх¥2+х В ШИРОКОМ ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР И СОСТАВОВ.
I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА*)
На протяжении последних лет растущей интерес вызывает изучение суперионных проводников (твердых электролитов) - твердых фаз с высокой ионной проводимостью. В типичном твердом электролите часть ионов характеризуется высокой степенью ра-зупорядоченности и подвижности, в то время-как другие ионы остаются достаточно жестко фиксированными в своей подрешетке. Твердые электролиты имеют важное теоретическое и прикладное значение; в том числе в квантовой электронике, производстве новых источников тока, прикладной оптике, сенсорной технике и т. д. К числу наиболее простых по составу суперионных проводников относятся фторидные фазы М^зД^Рз+х (М - щелочноземельный, II - редкоземельный металл) со структурой типа флюорита, где при достаточно высоких температурах наблюдается большая подвижность ионов фтора.
В данной работе две системы такого рода, Ваа-яСс^Ег+я и Зг1_1Сё1Е2+ж, изучаются методом молекулярной динамики (МД).при постоянных температуре и объеме. Применяются простые парно-аддитивные модельные потенциалы межчастичных взаимодействий, причем взаимодействия Сс13+-Е- и Е~-Е~ в обеих системах описываются одними и теми же характеристиками (в предыдущих публикациях [1-4^ посвященных чистому Вар2 и твердым растворам Вах-а-СёяЕг+ж, мы использовали модель с другими значениями параметров взаимодействия Ва2+-Е~ и Е--Е~). По сравнению с моделированием системы бгх-яСс^Ег+х в [5, 6], в настоящей работе обе системы рассматриваются в существенно более широком интервале температур (700-1900 К) и •составов (0 ^ х ^ 0,25), и для них рассчитывается совокупность термодинамических, транспортных свойств и структурных характеристик. Первая часть работы посвящена термодинамическим свойствам моделируемых систем и ионной подвижности в них.
Как'и в [1-4], для описания исследуемых систем была применена простая модель «жестких ионов» Борна-Майера-Хаггинса. Кристалл рассматривался как чисто ионный, т.е. заряды всех ионов принимались равными их формальным значениям. В табл. 1 приведены параметры короткодействующей (борн-майеровской) составляющей межионных взаимодействий:
феХр(-г/рц) - Сц/г6 (г - расстояние между ионами г и
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 01-03-32309) и программы Министерства образования РФ «Университеты России» (проект № 015.05.01.030). © М. С. Шустерман, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская, 2004
Таблица 1. Параметры модельного потенциала
Взаимодействия Л-101В, Дж р ■ 10ш, м СЛО™, Дж-м° Литература
Ва^-Р- 832,0 0,2795 0 И
Бг2+-Р- 114,6 0,3422 0 [5]
118,6 0,3495 0 [5]
180,7 0,2753 2,536 , (5. 7]
В [1-4] для моделирования взаимодействий Ва2+-Р~ иТ'-Е" были использованы значения параметров, взятые из [8]. По данным [9, 10], потенциал из [8] дает для чистого ВаРг картину зависимости энергии и коэффициента диффузии ионов фтора от температуры, несколько более близкую к экспериментальной, нежели потенциал из [7]. Полученные в [1] результаты, однако, не во всем совпадают с приведенными в [9, 10]. В настоящей работе мы предпочли взять значения параметров из [7], поскольку именно они (для взаимодействий Р--Р~) были использованы при подборе в [5] модельного потенциала для Зп-гСс^Рг+и примененного также и в выполненном нами численном эксперименте.
Величины параметра элементарной ячейки кристаллической решетки ао для чистого ВаР2 при различных температурах брались те же, что и в [1] (где использовались данные [9]). Для чистого БгР2 доступных экспериментальных данных по тепловому расширению не оказалось; в [5] приведены экспериментальное значение ао при 300 К, равное 0,578 нм, и оценка линейного коэффициента теплового расширения - 3,910~3 К-1. Эти значения были экстраполированы на весь исследованный температурный интервал. Параметр а о для Ват-хСсЬРг+г и Эй-хСс^Рг+з: рассчитывался по правилу Вегарда [2, 11].
Конструирование основной ячейки МД и сам численный эксперимент осуществлялись так же, как и в предыдущих работах [1, 2]. Исследовались те же составы твердых растворов, что и в [2] (ж = 0,0463; х = 0,1019; х = 0,2037; х = 0,25). Временной шаг при движении по МД-траектории составлял 2-10"15 с, общая длина траектории - 400 пс. V
Рассчитанные значения внутренней энергии Е моделируемых систем в зависимости от температуры Т представлены на рис. 1 ,а, б. Видно, что для чистых ВаР2 и БгЕг наклон зависимости Е(Т) (т.е. теплоемкость) при высоких температурах увели-
Е, кДж/моль -2200г
-2300 -2400 -2500 -2600 -2700 -2800 -2900
-3000
-2200 -2300 -2400 -2500 -2600 -2700 -2800 -2900
б
1
• 2
* 3 т 4
♦ 5
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
' г, к
Рис. 1. Температурные зависимости рассчитанной методом МД внутренней энергии ДЛЯ Ва1_а:Сс1жР2+з; (й) И ЗГ1_жСс1тр2+х (б)-
1-х = 0;2-х = 0,0463; 3 - х = 0,1019; 4 - х - 0,2037; 5 - х = 0,25.
чивается, причем теплоемкость фторида бария растет достаточно резко в интервале Т = 1200-1400 К. а фторида стронция - Т — 1300-1500 К, что соответствует экспериментальным значениям температур суперионного перехода в BaF2 (1230-1275 К) и SrF2 (1370-1450 К) [12]. С добавлением гадолиния повышение теплоемкости с температурой в модельных системах становится слабее. При этом в системе Bai_a:GdIF2-t-a; оно продолжает четко прослеживаться вплоть до х = 0,25, в то время как в Sri_zGdxF2-fZ заметно лишь при х = 0,0463 и х = 0,1019, а при х > 0,2 теплоемкость при повышении температуры почти не изменяется (табл. 2). \
Таблица 2. Средняя теплоемкость с моделируемых сйстем Bai-iGdiFî+x и Sn-.GdjiPa+x при температурах ниже и выше области суперионного перехода
X Bai_xGdxF2+x Sri_a;GdxF2+a;
Интервал температур, К с, Дж/(моль-К) Интервал температур,К с, ДжДмоль-К)
0 800-1250 1350-1800 82 150 700-1300 1400-1900 96 113
0,0463 700-1200 1400-1800 . 82 140 700-1300 1400-1900 96 108
0,1019 700-1200 1400-1800 82 128 700-1300 1400-1900 96 103
0,2037 700-1200 1400-1800 85 118 700-1300 1400-1900 96 99 '
0,25 700-1200 . 1400-1800 86 115 700-1300 1400-1900 96 97
Следует отметить, что экспериментальные термодинамические характеристики суперионного перехода в соответствующих фазах несколько отличаются от получаемых при МД-моделировании. Как это уже наблюдалось в случае чистого ВаГг и системы Ва1_гС(1,гГ2+® при использовании других параметров модельного потенциала' [1, 4], методом МД не удается воспроизвести экспериментальный Б-образный ви^ц зависимости Е(Т) в области перехода, означающий, что теплоемкость не возрастает монотонно с температурой, а имеет максимум при некотором значении Т (согласно [12], оно равно примерно 1265 К для Ва¥2 и 1450 К для Б^). Можно предположить, что в модельной системе имеет место «размытый» переход в суперионное состояние, с постепенным, а не скачкообразным разупорядочением анионной подрешетки. Это расходится с экспериментальными данными для чистых фторидов бария и стронция, но твердые растворы со значительной концентрацией редкоземельной примеси вполне могут вести себя таким образом [4].
Аналогично [1-4], при нагревании модельных систем переход в жидкое состояние происходил при температурах, заметно превышающих экспериментальную температуру плавления Тт (значения Тт взяты из [12]): у чистого ВаЕ2 - при Т к 2100 К (Тт « 1620 К), у чистого БгГ2 - при 2Г » 2000 К (Тт » 1740 К). При последующем охлаждении модельного расплава чистого ВаРг он начал затвердевать при 1700-1720 К (в [1], где использовался другой вариант потенциала, затвердевание было зафиксировано при Т « 1620 К, что практически совпадает с Тт). При моделировании же чистого фторида стронция расплав стал твердеть лишь при Т « 1400 К, т.е. заметно ниже экспериментальной температуры плавления. 'Теплота плавления чистого ВаРг, оцененная в настоящей работе, составила около 27 кДж/моль (в [1] было получено 28 кДж/моль),
Е, кДж/моль -2200
-2300
чистого БгГг - около 21 кДж/моль (экспериментальные значения [13] - 18 кДж/моль для ВаГ2 и 28,5 кДж/моль для ЗгГ2), В условиях МД-моделирования возможно как переохлаждение жидкости, так и перегрев твердой фазы (из-за накладываемых периодических граничных условий); даже с учетом этого обстоятельства, однако, видно, что есть определенные расхождения между результатами, полученными методом МД и экспериментом, которые могут объясняться недостатками используемого модельного потенциала.
Как и в [2, 4], для обеих моделируемых систем наблюдается практически линейная зависимость Е(х) (рис. 2). Иначе говоря, избыточный энергетический эффект легирования ВаГз или БгЕг фторидом гадолиния оказывается пренебрежимо мал. Наклон зависимости Е(х) в случае барийсодержащей модельной системы немного больше, т.е. энергетическая неэквивалентность ионов вё34" и !Зг2+ несколько слабее выражена, чем ионов Ос13+ и Ва2+. Это вполне разумно, с учетом того, что различие в ионных радиусах в первом случае значительно меньше: г(3г2+) — г(Сё3+) и 0,013 нм, г(Ва2+) - г(Сс!3+) « 0,036 нм.
Подвижность ионов в системе наиболее" непосредственно' характеризуется коэффициентом диффузии, рассчитываемым, исходя из соотношения
-2400
-2500
-2600
-2700
-2800
-2900
-3000,
□ 1
о 2
А 3
▼ 4
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
х
Рис. 2. Зависимость рассчитанной внутренней энергии от концентрации гадолиния.
' 1 - Bai_a;Gd3;F2+.T> Т — Ю00 К;
2 - Bai - х GdxF2+x, Т = 1500 К ;
3 - Sri_3;GdxF2+iî Т = 1000 К;
4 - S^-xGdxF2+a:, Т = 1500 К.
(Ar2a(t))=6Dat + Ac
где (Дг2 (£)) - средний квадрат смещения частицы сорта а за время Д* - коэффициент диффузий частиц этого сорта; коэффициент Аа характеризует флуктуации положения частиц, не приводящие к систематическому смещению. В случае чисто анионной проводимости выполняется следующее соотношение между коэффициентом диффузии анионов И и электропроводностью а (соотношение Нернста-Эйнштейна):
/г - щ г>
в котором п - объемная концентрация анионов, д - их заряд, к - постоянная Больцмана, / - корреляционный фактор, зависящий от механизма миграции анионов. При прямом междоузельном механизме миграции / = 1; в большинстве случаев, однако, заранее точно определить этот коэффициент не представляется возможным, поскольку нет детальной информации о том, каким образом миграция происходит. В [5] принималось для твердых электролитов флюоритового типа / = 0,64. В настоящей работе, как и ранее в [2, 4], «условная электропроводность» а рассчитывается в предположении / = 1, что Позволяет достаточно адекватно воспроизвести зависимость электропроводности от температуры и (в определенных пределах) от состава.
(<7 7), Ом*1-м-'.К
о .
0 д9 .
д о V
14
12
10
Q /
О 2 д 3
V 4
о 5 . б
О Д V
п 0 Д 9 п ДО
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
"0,4 0.6 0,8 1,0 1,2 1,4
1000/7*, К"
Рис. 3. Температурные зависимости рассчитанной методом МД электропроводности для Bai-^Gd^Fa+x (а) и Sri-^GdiFa+i (б). 4
1-1 = 0; 2- х = 0,0463; 3 - х = 0,1019; 4 - х = 0,2037; 5 - х = 0,25; б - экспериментальные данные [14] по электропроводности Bao,sGdo,2F2,-2. "
v Температурные зависимости рассчитанных значений а (вместе с экспериментальными данными [14] для Bao.sGdo^Fa^) представлены на рис. 3. Для наглядного сравнения результатов эксперимента и численного моделирования с применением разных моделей потенциала на рис. 4 приведены соответствующие зависимости для Bao,7963Gd0,2037F-2,2037, полученные методом МД в настоящей работе и в [2, 4], также вместе с экспериментальными данными для Bao,gGdo,2F2,2 [14]. Видно, что результаты МД-моделирования для барийсодержащей системы близки к полученным ранее с другим модельным потенциалом [2, 4]. В частности, расхождения с экспериментальными данными носят такой же характер: численный эксперимент дает завышенные значения электропроводности при низких температурах и заниженные - при высоких. Иначе говоря, температурная зависимость подвижности ионов в модельной системе оказывается заметно более пологой, чем в реальном твердом электролите. Это легко видеть; если из зависимости 1п£>(1/Г) или 1п(сгГ)(1/Т) оценить энтальпию активации АН, исходя из уравнения Аррениуса:
InD = In Dq
АН кТ '
Расчет показывает, что как для Ba1_xGd3;F2+г, так и для Sгl_a;Gda;F2+s при 0,05 ^ х ^ 0,25 энтальпия активации в пределах погрешности практически не зависит от ж и составляет в температурном интервале 700-1100 К примерно 0,56 эВ для барийсодержащей модельной системы и приблизительно 0,53 эВ для стронцийсодержа-щей. Экспериментальные значения близки к 0,75 эВ для Bal_xGd:rF2+x и к 0,85 эВ для 8г1_^хГ2+г. Таким образом, МД-моделирование существенно занижает энтальпию активации для Bal_.7:GdxF2+a; и особенно для Sr1_гGd.rF2+x. Следует, однако, отметить, что в [1-4], где использовался другой модельный потенциал для взаимодействий Ва2+-Е~ и для раствора фторида гадолиния во фториде бария получено АН « 0,45 эВ, что еще сильнее расходится с экспериментом. Вместе с тем в насто-
1п (а 7), Ом'1 м-1 К. 14
12
10
о 1 о 2
• 3
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,4 . 1,6 ЮОО/Г, К'
Рис. 4• Температурные зависимости электропроводности для системы Ва1_хСс1хР2+х при х » 0,2.
1, 2 - данные численного эксперимента для системы Вао.тэбзСс^.гстРг.гоз?: 1 ~ настоящая работа, 2 - [2, 4] (модельный потенциал [8]); 3 - экспериментальные данные [14] для Вао;8Сс1о,2Р2,2.
ящей работе, как и в [2, 4], воспроизводится экспериментально наблюдаемая крайне незначительная зависимость АН от х. В целом же расчетная картина изменения электропроводности или диффузии с концентрацией редкоземельной примеси оказывается здесь даже несколько ближе к экспериментальной, чем полученная в [2, 4]: рассчитанные значения Б или а не только очень слабо меняются при переходе от х = 0,2037 к х = 0,25, но и при х > 0,1 зависимость а(х) становится весьма пологой по сравнению с имеющей место при малых концентрациях (согласно эксперименту, она выходит на плато уже при х > 0,05 [14, 15]).
Из полученных результатов можно сделать вывод, что использованный в настоящей работе модельный потенциал, преимуществом которого являются единые значения параметров для общих обеим моделируемым системам межионных взаимодействий, имеет примерно те же достоинства и недостатки, что и примененный в [1-4]. Он позволяет удовлетворительно воспроизвести важнейшие особенности поведения флюоритоподоб-ных суперионных систем в широком интервале температур, но заметные расхождения с экспериментальными данными при этом остаются. Анализ, проведенный в [1-4], а -также в недавней работе [16] по моделированию суперионной системы со структурой типа тисонита (на основе ЬаРз), позволяет выделить следующие особенности реальных систем данного типа, существенным образом определяющих их свойства и не воспроизводимых или не в полной мере воспроизводимых в рамках вышеописанной модели:
1. Для кристаллических фаз со структурой типа флюорита свойственно образование сравнительно устойчивых «кластеров» собственных и примесных дефектов с возможностью перекрытия соответствующих дефектных областей. Без учета этого явления невозможно удовлетворительно воспроизвести температурную и концентрационную зависимости характеристик ионной подвижности в рассматриваемых системах. Изучение образования и поведения даже весьма простых «кластеров» точечных дефектов в численном эксперименте требует тонкой «подгонки» модельного потенциала. Анализ, проведенный в [4], позволил нам предположить, что использованный в [1-4] потенциал на основе параметров, найденных в [8], несколько преувеличивает интенсивность отталкивания Г_-Е~ (и одновременно недооценивает роль притяжения Сс13+-
F"), что, возможно, приводит к несколько искаженному представлению о поведении точечных дефектов в кристалле. Примененная в настоящей работе модель характеризуется менее интенсивным отталкиванием анионов на близких расстояниях [9, 10] , и дает несколько более близкое к экспериментальному значение энтальпии активации диффузии для Bai-sGda^+a;, нежели модель в [1-4].
2. При высоких температурах, отвечающих суперионному состоянию, в реальной системе могут играть существенную роль дефекты, не являющиеся точечными, моделирование которых требует существенной модификации используемых алгоритмов метода МД. Значимость этого фактора становится очевидной при моделировании систем с более сложной структурой тисонитового типа [16], но она не исключена и в случае флюоритоподобных систем.
Для более определенных выводов необходимо провести анализ структурных характеристик моделируемых систем, что составит предмет следующей части работы.
I
Summary
Shusterman М., Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. Molecular dynamics of SrixGdxFa+i and BaixGdxFa+x systems in a wide temperature and composition range. I. Thermodynamic and transport properties.
Molecular dynamics simulation was performed for Sri_IGdIF2+x and Bai_xGdzF2+x systems (0<x^0,25) in the temperature range 700-2100 K. Thermodynamic properties (internal energy, heat capacity) and transport characteristics (diffusion coefficient, conductivity) were calculated. A satisfactory agreement with experiment was obtained. An assessment of possibilities of the potential
model used was given.
' ' '
Литература
1. Готлиб И. Ю., Мурин И. В.,. Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 2 (№ 12).. С. 62-80. 2. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Неорг. материалы. 2001. Т. 37. С. 1144-1148. 3. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Неорг. материалы. 2001. Т. 39. С. 358-367. 4. Gotlib I. Yu., Murin I. VPiotrovskaya E. M. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49-62. 5. Bingham D., Cormack A. N., Cationi C. R. A. // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1205-1212. 6. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. А. Ц Ibid. P. 1213-1222. 7. Catlow C. R. A., Norgett M. J., Ross T. A. // J. Phys. C. 1977. Vol. 10. P. 16271640. 8. Tovar M., Ramos C. A., Fainstein C. // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 4813-4817. 9. Айтъян С. X., Иванов-Шиц А. К., Вухштаб А. С., Лошманов А. А. Суперионное состояние флюорита BaF2: молекулярно-динамические расчеты и нейтронодифракционный эксперимент. М., 1990. Деп. в ВИНИТИ 23 мая 1990 г., № 2804-В90. 38 е.- 10. Ivanov-Shitz А. К., Buchstab A. S., Aityan S. К., Kohler Н.-Н. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. С. 14741478. 11. Сорокин Н. И. // Кристаллография. 1990. Т. 35. С. 775-776. 12. Voronin В. М., Volkov S. V. // J. Phys. Chem Solids." 2001. Vol. 62. P. 1349-1358. 13. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: В 4 т. / Отв. ред. В. П. Глушко. М., 1978-1982. 14. Sorokin N. /., Breiter М. W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 99. P. 241-250. 15. Sorokin N. J., Breiter M. W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. P. 325-333. 16. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 56-66.
Статья поступила в редакцию 29 декабря 2003 г.
/
