CC BY
27
2005 ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. Сер. 4• Вып. 1
ХИМИЯ
УДК 541.12.011.2/3:541.135.4
М. С. Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю. Готплиб, И. , В. Мурин, Е. М. Пиотровская
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ ФЛЮОРИТОПОДОБНЫХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. II. СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ДВИЖЕНИЕ ИОНОВ ФТОРА*>
Настоящая статья продолжает исследование [1], посвященное численному моделированию флюоритоподобных твердых электролитов методом молекулярной динамики (МД). Наряду с ранее изученными нами твердыми растворами Bai-xGd^^+x и Sri-xGdj^+z в нее включены результаты моделирования системы Sri_ILaa;F2+i. Описание модели (потенциал Борна-Майера-Хаггинса) и методики моделирования приведено в [1] (см. также предыдущие работы [2-5] по моделированию твердых электролитов со структурой типа флюорита).
Краткий обзор экспериментальных данных, касающихся структурных особенностей флюоритоподобных систем данного типа, дан в статье [4]. В дополнение к указанным в ней работам отметим публикации, специально посвященные системам на основе фторида стронция [6-11]. По имеющимся данным, системы Sri-xGdiF^+i и Sri_:rLaxF2+x обнаруживают заметные структурные отличия от Bai-xGcUF^+x, что связано прежде всего с различием радиусов катионов. Так, в твердом растворе Bai_xGdxF2+x междоузельные ионы фтора склонны к образованию дипольных комплексов симметрии C$v с ионами редкоземельной примеси при практическом отсутствии комплексов симметрии Civ, в то время как в Sri-xLaiF^+x преобладают С^-комплексы [7-9], а в Sri_xGdxF2+x концентрации тех и других при достаточно высоких температурах сравнимы [6, 10]. С этим согласуются результаты расчета энергетики дефектов путем молекулярно-статического моделирования по методу Мотта-Лйттлтона с использованием «оболочечной» модели межионного потенциала [12]. Если для Bai_xGdxF2+x характерно смещение междоузельных ионов фтора в позиции типа 48: (г) (в обозначениях Уай-кова), то в Sri-2LaIF2+i такое смещение происходит преимущественно в позиции типа 32:(/), а в Sri_xGdxF2+i трудно определенно говорить о предпочтительности одного из этих двух типов позиций [13].
Численное моделирование указанных трех систем и сравнение полученных для них методом МД результатов друг с другом и с экспериментальными данными позволяют как сделать вывод о пригодности используемых для описания систем модельных характеристик (параметров потенциала межчастичного взаимодействия), так и выдвинуть дополнительные предположения, касающиеся структурных особенностей моделируемых фаз, механизмов транспортных явлений в них и т.д. Данные соображения послужили отправным пунктом для проведения настоящего исследования.
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 01-03-32309) и программы «Университеты России» (проекты 015.05.01.030 и УР.05.01.033).
© М. С. Шустерман, К. Э. Чураков, И. Ю. Готлиб, И. В. Мурин, Е. М. Пиотровская, 2005
Использованные нами параметры борн-майеровского модельного потенциала
Ф^М\т) = Ацехр{-г/рц) - С^/г6
для взаимодействий Ва2+-Р_, 8г2+-Р_, Сс]3+-Р~, Р~-Р~ приведены в [1]. Для взаимодействий Ьа3+-Р~ применялись значения параметров, взятые из [14] и примененные в [15] при моделировании ЬаР3: А = 233, 5-Ю-18 Дж, р = 0, 3257-Ю-10 м, С = 0. Данная модель предполагает заметно больший короткодействующий отталкивательный вклад в потенциал Ьа3+-Р_ по сравнению с потенциалом Сс13+-Р-, что соответствует большему радиусу ионов лантана по сравнению с ионами гадолиния (для координационного числа 8, как это имеет место в структуре типа флюорита, эффективные радиусы ионов в кристалле г(Ьа3+) = 0,1300 нм, г(Сс13+) = 0,1193 нм [16]).
Как и в [2. 4, 5], в настоящей работе рассчитывались ион-ионные радиальные'корреляционные функции, вычислялось пространственное распределение анионной плотности относительно катионной подрешетки кристалла, исследовалось движение ионов фтора и их предпочтительное расположение по отношению к ионам редкоземельной примеси.
Рассчитанные корреляционные функции рм-г(г) и дк-?(г), описывающие корреляции М2+-Р~ (М - Ва, Бг) и Я3+-Р~ (Л - вё, Ьа) соответственно, ведут себя в целом аналогично корреляционным функциям дв&-?(г) и 5Сс1-р(г), полученным для модельной системы Ва1_1Сё1Р-2+1 с применением других параметров потенциала [4, 5]. Для систем, содержащих гадолиний, воспроизводится отмеченная в указанных работах особенность поведения функции дол-?{г), высота ее первого максимума лишь незначительно уменьшается с температурой, а сам он соответствует значениям г, заметно меньшим (на 0,04-0,05 нм, что составляет 6-8% длины ребра элементарной ячейки), чем первый пик два-Р^) или дэг-гМ- Отсюда можно предположить, что в присутствии примеси гадолиния происходит искажение решетки, при котором ионы Сс13+ и Р~ проявляют тенденцию смещаться в направлении друг к другу. Для функции д^а.-? (г) в системе Зг^^ЬахРг+х такое поведение не обнаружено, что в принципе неудивительно с учетом большего радиуса иона Ьа3+.
Корреляционная функция с/р-г(г) при высоких температурах ведет себя в трех изученных модельных системах по-разному (рис. 1). Видно, что уже при сравнительно низкой температуре (800 К) для Эг^хСс^Рг+х она заметно более сглажена по сравнению с Ва^хСсиРг+х, особенно в присутствии редкоземельной примеси. При температурах же, соответствующих суперионному состоянию (с разупорядочением анионной подрешетки и значительной подвижностью анионов), у рр-р(г) в Эгх-хСс^Рг+х окончательно пропадает третий пик и весьма «смазанным» становится второй, в то время как в Ва1_хС(1хр2+х эта функция сохраняет черты, присущие структуре регулярного кристалла, со вторым и третьим максимумами, положение которых примерно соответствует расположению анионов в флюоритовой решетке. В случае Бгх-хЬахРг+х при х > 0 поведение дг-р(г) уже при 800 К обнаруживает внешнее сходство с аналогичной корреляционной функцией в жидкости (например, в расплаве ВаРг - см. [2]): вместо отдельных второго и третьего пиков здесь появляется один широкий максимум. Отсюда можно предположить, что в модельной системе Бгх-хСёхРг+х и особенно в Бг^хЬахРг+х степень разупорядоченности анионной подрешетки существенно выше, чем в барийсодержащей системе.
Этот вывод подтверждается рассмотрением пространственного распределения анионной плотности (рис. 2). Отметим следующие особенности. В Вао,8981 Ос^нпэРг,1019 при 800 К междоузельные ионы фтора располагаются почти исключительно вблизи
Рис. 1. Корреляционная функция др-р(г) в системах Вах-хСёгРг+г (а, б), 8п_хС<1хР2+х (в, г) и Зг^хЬахР^+х (д, е) при температурах 800 (а, в, д) и 1300 К (б, г, е).
1 - х = 0; 2 - х = 0,1019.
центров кубов, образуемых узлами идеальной анионной подрешетки (в обозначениях Уайкова - в окрестностях кристаллографических позиций 4:(£>)). Повышение содержания гадолиния приводит к появлению локальных максимумов анионной плотности также и в кристаллографических позициях 48:(г), что можно видеть из сравнения рис. 2, а, б и 2, в, г (аналогично полученным для другого модельного потенциала ре-
0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 г, нм
Рис. 2. Изолинии относительной анионной плотности ДЛЯ Вао, 8981 вс!о,1019^2,1019 (а, б), Вао,750с1о,25Р2,25 (в, г),
Зго,8981 С¿0,1019^2,1019 ( И
Зго,8981 1019 ^2,1019 (ж, 3)
при 800 К в плоскостях (100) (а, в, д, ж) и (110) (б, г, е, з).
зультатам [4, 5]). В системе, содержащей стронций и гадолиний, можно обнаружить локальные максимумы анионной плотности в окрестностях позиций не только 48:(г), но и 32:(/).(в плоскости (110) на некотором расстоянии как от междоузельных позиций 4:(£>), так и от узлов в идеальной решетке - позиций 8:(с); см. рис. 2, е); в 4:(Ь)-положениях имеет место скорее седловая точка этой плотности, чем максимум. Согласно результатам моделирования, пространственное распределение анионной плотности в Э^-хОёхРг+х при одинаковом содержании редкоземельной примеси в целом несколько более «размазано» по сравнению с Вах-хОёхР^+х: в Зго.вэвхОёодспэРг.кпэ средняя доля ионов фтора, находящихся в окрестностях «идеальных» узлов (позиций 8:(с)), при 800 К составила около 62%, а в Вао.вдв^ёодспэРг.нлэ ~ около 81% («окрестность», как и в [4, 5], определяется как куб с центром в соответствующей позиции и длиной ребра Зао/20, где ао - параметр решетки кристалла). Наконец, в модельной системе З^-хЬагРг+х относительная анионная плотность оказывается достаточно велика (выше 1) в большей части пространства вне окрестностей катионов, а в окрестностях «идеальных» узлов (при том же определении «окрестности») в Зго,89810с1о,1019р2,1019 при 800 К находится всего около 10% ионов Р~.
Это подтверждает предположение о том, что обе стронцийсодержащие модельные
системы, в особенности Зг^хЬахЕг+х, обнаруживают существенно более высокую степень разупорядочения анионной подрешетки по сравнению с Ва1_хС(11р2+1. В отличие от [17, 18], где система Бг^хСс^Е-г+х моделировалась при 1700 К и изучалось движение ионов на протяжении сравнительно небольших (до нескольких пикосекунд) интервалов времени (в нашем численном эксперименте при такой температуре наблюдалось уже практически полное плавление анионной подрешетки в стронцийсодержащих системах), мы для данной модельной системы не обнаружили склонности междоузельных ионов фтора задерживаться в позициях 24:(с1) (середины ребер кубов, образованных «идеальными» анионными узлами). В модельной системе Бг^аХа^Гг+х, однако, такое явление имеет место, на что указывает повышенная анионная плотность в этих позициях (рис. 2. ж, з).
Кроме расчета ион-ионных корреляционных функций и пространственного распределения анионной плотности, мы проанализировали эволюцию дипольных комплексов «катион редкоземельной примеси - междоузельный ион фтора» в модельных системах путем анализа диффузионного движения анионов при различных начальных конфигурациях по методике, описанной в [4, 5]. Найдено, что в Ва^хСс^Ег+х движение ионов обнаруживает те же особенности, что и в аналогичной системе с модельным потенциалом [4, 5]; в частности, при наличии в начальной конфигурации дипольных комплексов симметрии С4г) анионы стремятся "мигрировать таким образом, чтобы вместо этих комплексов появились комплексы симметрии В случае же 5г1_гСёхр2+з; какой-либо тенденции к преимущественному образованию или С4г)-комплексов не прослеживается: по прошествии определенного времени и те, и другие постоянно присутствуют в системе в сравнимых количествах.
Сопоставляя результаты численного моделирования с экспериментом, с учетом данных по термодинамическим и транспортным свойствам изучаемых систем [1], следует отметить, что используемый модельный потенциал для барийсодержащей системы дает возможность воспроизвести ее свойства достаточно удовлетворительно, причем примененные в настоящей работе параметры модели позволяют получить немного лучшее согласие с экспериментом по сравнению с использовавшимися в [2-5]. Для стронцийсодержащих систем согласие между МД-моделированием и экспериментом заметно хуже. Имеющиеся экспериментальные данные не дают оснований предполагать наличие в ЭгЕг и Бгх-хНхГг+х (Л - Ьа)-аномально высокой разупорядоченности анионной подрешетки, обнаруживаемой при моделировании. Отметим, кроме того, что значения электропроводности чистого фторида стронция при 1000-1300 К, рассчитанные методом МД с использованием модели [1], оказываются в 10 - 20 раз выше экспериментальных [19] (так, при 1100 К МД-моделирование дает аТ я» 2 • 103 Ом-1 • м-1 • К, а эксперимент — аТ яз 2 ■ 102 Ом-1 • м-1 ■ К). Вместе с тем численный эксперимент подтверждает выдвинутое на основании экспериментально наблюдаемых закономерностей [13] предположение о сосуществовании в Бг^хСс^Ег+х междоузельных ионов фтора в различных позициях (как 48:(г), так и 32:(/)), в отличие от Ва^явсЬЕг+х, где позиции 48:(г) определенно преобладают. Как показывает опыт, предпочтительность тех или иных цозиций для междоузельных анионов зависит от геометрии кристалла и ионных радиусов, т. е. прежде всего от геометрических параметров отталкивательных взаимодействий между частицами, проявляющихся на достаточно малых расстояниях. В разупорядочении же регулярной структуры с ростом температуры важнейшую роль играет то, насколько интенсивно межчастичное притяжение. Можно предположить, что используемый здесь модельный потенциал для ЗгР2 и систем на его основе достаточно адекватно описывает межчастичное отталкивание на малых расстояниях,
но недооценивает эффект притяжения и, как следствие, прочность кристаллической структуры. Возможно, модификация модельного потенциала Sr2+-F~ позволила бы существенно улучшить согласие между численным моделированием и физическим экспериментом. Это создало бы основу для более адекватного воспроизведения свойств флюоритоподобных систем на основе фторида стронция, включая более подробный анализ дефектной структуры кристалла, необходимость которого уже отмечалась в [1]-
Summary
Shusterman М. S., Churakov К. Е., Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. Moleculax dynamics simulation of non-stoichiometric fluorite-like solid electrolytes. II. Structural characteristics and fluorine ionic motion.
Structural characteristics of Bai-_xGdxF2+i; Sri-^GdiFj+x, Sri_xLaxF2+x (0 < x < 0,25) in the temperature range 700-2000 К were calculated by molecular dynamics computer simulation. It was concluded that improving the existing model for Sr2+-F~ interactions would be advisable. Within the framework of the model used, the strontium-containing systems were found to show a stronger tendency to anion sublattice disordering.
Литература
1. Шустперман M. С., Готплиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М. / / Вестн. С.-Пе-терб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 3. С. 39-45. 2. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. //.Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2000. Вып. 2 (№ 12). С. 62-80. 3. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е, М., Бродская Е. Н. // Неорг. материалы. 2001. Т. 37. С. 1144-1148. 4. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Бродская Е. Н. // Неорг. материалы. 2003. Т. 39. С. 358-367. 5. Gotlib I. Yu., Murin I. V., Piotrovskaya E. M. // Solid State Ionics. 2003. Vol. 159. P. 49-62. 6. Matthews G. E., Jr., Crawford J. H., Jr. // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15. P. 55-60. 7. Meuldijk J., den Har-'tog H. W. U Phys. Rev. B. 1983. Vol. 28. P. 1036-1047. 8. Uvarov N. F., Hairetdinov E. F., Ivanov-Shits A. K. // Solid State Ionics. 1989: Vol. 36. P. 23-27. 9. Uvarov N. F., Hairetdinov E~. F. 11 Solid State Ionics. 1989. Vol. 36. P. 29-37. 10. Charnock F., Tackett A., Shields H., Matthews G. E., Jr. // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51. P. 1-7. 11. Sorokin N. I., Breiter M. W. // Solid State Ionics. 1997. Vol. 104. P. 325-333. 12. Corish J., Catlow C. R. A., Jacobs P. W. M., Ong S. H. // Phys. Rev. B. 1982. Vol. 25. P. 6425-6438. 13. Сорокин H. И. Ц Кристаллография. i99U. T. 35. C. 777-779. 14. Bulatov V. L., Grimes R. W., Barker A. H. II http://www.cmmp.ucl.ac.uk/~ahh/research/atoms/laf3/laf3.html. 15. Готлиб И. Ю., Мурин И. В., Пиотровская Е. М., Привалов А. Ф. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2004. Вып. 2. С. 58-67. 16. Shannon R. D. // Acta Cryst. 1976. Vol. A32. P. 751-767. 17. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. // J. Phys.: Condens. Matter. 1989. Vol. 1. P. 1205-1212. 18. Bingham D., Cormack A. N., Catlow C. R. A. // Ibid. P. 1213-1222. 19. Evangelakis G. A., Miliotis D. // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 36. P. 4958-4961.
Статья поступила в редакцию 22 июня 2004 г.
