Молекулярная структура полиэтилена, полученного на титан-магниевом катализаторе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

му диэпоксидному мономеру, высокореакционноспособные молекулы которого способны к сшиванию под действием даже каталитических количеств примесей. Как видно из дифрактограмм (рис. 2, кривые 3 и 5) мономера в нематическом состоянии и мономера, отвержденного при 473 К, характер расположения мезогенных фрагментов при сшивании не изменяется. Очевидно, что в условиях проведения эксперимента сшивка ди-эпоксидного жидкокристаллического мономера носит неконтролируемый характер. Это ведет к тому, что при многократной перекристаллизации мономера экзотермический пик на термограмме сдвигается в область более высоких температур до 533 К. Вопрос о контролируемой реакции отверждения диэпоксидного мономера в ЖК-состоянии является предметом дальнейших исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Папков С. П. // Хим. волокна. 1981. № 4. С. 13.

2. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М., 1979.

С. 233.

3. Серебрякова И. И., Гурьева Л. Л., Цукрук В. В., Шилов В. В., Тарасов В. П., Еро-

феев Л. Н., Розенберг Б. А. А. с. 1541209 СССР//Б. И. 1989. № 5.

4. Билибин А. Ю., Тенъковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

5. Липатов Ю. С., Шилов В. В., Кругляк Н. Е., Гомза Ю. П. Рентгенографические ме-

тоды изучения полимерных систем. Киев, 1982.

6. Lipatov У и. S., Tsukruk V. V., Shilov V. V.//L Macromolec. Sei. Revs. 1984. V. 24.

№ 2. P. 173.

7. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах.

М., 1963.

Отделение Института химической Поступила в редакцию

физики АН СССР 18.05.90

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

УДК 541.64:539.2

(6) 1991 г. Л. М. Злотников, С. Я. Хайкин, Е. Л. Пономарева, Т. В. Яшина, Г. Л. Молодунова, В. А. Григорьев, В. П. Будтов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Методом ИК-спектроскопии в сочетании с ГПХ исследованы закономерности образования концевых групп в цепях ПЭ. Установлено хорошее совпадение между значениями Мп ПЭ, определенных методом ГПХ и рассчитанных по данным ИК-спектроскопии. Проведено сопоставление данных по содержанию метильных и винильных групп на цепь ПЭ, рассчитанных непосредственно по данным ИК-спектроскопии и ГПХ и с использованием констант скоростей ограничения роста макроцепи ПЭ.

Исследование молекулярной структуры ПЭ является одним из методов получения информации о механизме процесса каталитической полимеризации этилена [1]. Подобная информация, достоверность которой еущественно возросла благодаря ИК- и ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, становится еще более ценной при совместном рассмотрении данных о молекулярной структуре и ММР полиэтилена. При этом, в частности, появляется возможность сопоставления значений Мп ПЭ, определенных методом ГПХ и рассчитанных по данным ИК-спектроскопии. В настоящей работе данный подход был применен к ПЭ, синтезированному на титан-магниевом катализаторе (ТМК).

Условия синтеза и молекулярная структура образцов ПЭ

мп- ю-» СНз— сн2= сы- СН2= =си2

т, к (Ш, об.% по ГПХ по ИК-спектроскопии на 1000 с на цепь на (000 С на цепь на 1000 с на цепь

323 333 343 353 363 353 353 353 353 15 15 15 15 15 0 22,5 30 45 80 56 43 38 36 330 26 18 13 120 64 51 42 36 400 32 15 10 0,2 0,4 0,5 0,6 0,7 0,03 0,8 1,1 2,1 1.4 1,6 1.5 1.6 1,8 1,2 1,5 1,4 2,0 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,04 0,08 0,08 0,08 0,17 0,16 0,15 0,16 0,18 0,94 0,15 0,10 0,075 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,02 0,03 0,04 0,057 0,040 0,031 0,027 0,026 0,24 0,037 0,039 0,037

Полимеризацию этилена в гексане на каталитической системе "ПСи-ДОРЬ^/Ь^СЬ-Р (п~ 1, Р — полимерный углеводород) — А1(изо-Ви)2Н проводили по обычной методике [2]. ММР ПЭ определяли методом ГПХ в о-дихлорбензоле при 408 К на гель-хроматографе «\Vaters-200» и рассчитывали согласно работе [3]. Молекулярную структуру ПЭ исследовали методом ИК-спектроскопии на фурье-спектрометре фирмы «Пер-кин — Эльмер» (модель 1700) в прессованных пленках толщиной 0,5 мм. При этом погрешность в определении СН3-групп оценивали в ±0,1/100 С, содержание двойных связей разного типа определяли с точностью до ±0,02/1000 С. _

Значение Мп ПЭ исходя из данных ИК-спектроскопии, рассчитывали по формуле

- 28-1000

Мп=>-—, (1)

т+1

где т и I — соответственно число СН3- и винильных групп на 1000 атомов углерода.

В таблице приведены данные о молекулярной структуре ПЭ в зависимости от условий его получения. Видно, что общее содержание СН3-групп в ПЭ (в таблице на 100 атомов С) заметно возрастает с увеличением как температуры полимеризации (при 15% Н2), так и [Н2] при 353 К. Все образцы ПЭ характеризуются сравнительно низкой ненасыщенностью в основном винильного типа . Содержание винилиденовых (СН2-СЫ1—1{2)-групп в несколько раз ниже, а грамс-винилиденовые (Ы,—СН=СН—К2)-группы практически отсутствуют (регистрируются в количестве 0,01/1000 атомов углерода только при [Н2] более 20 об.%). На рис. 1 сопоставлены значения Мл ПЭ, определенные по ГПХ и рассчитанные по формуле (1) как функции температуры полимеризации и [Н2].

Учитывая хорошее совпадение значений Мп, установленных двумя независимыми методами, рассмотрим также данные таблицы по содержанию СНз-групп и двойных связей, приходящихся на одну макроцепь ПЭ (при расчете использовали значения Мп по ГПХ). Видно, что число СН3-групп в обеих сериях опытов приближается к ожидаемому значению, равному двум. Это означает, что все идентифицируемые СН3-группы являются концевыми, а цепь ПЭ не имеет боковых ответвлений. Естественно, что активизация переноса макроцепей ПЭ на Н2 понижает долю макромолекул ПЭ, закончивших рост цепи передачей на мономер. Фактически же число винильных групп на цепь ПЭ понижается только с увеличением [Н2], но почти не зависит от температуры полимеризации при постоянной концент-

п

8

ч

_|_I_-1

10 30 [нг],о6.0/®

зго

360 т, к

Рис. 1. Сопоставление величины Мп ПЭ как функции температуры полимеризации при [Н2] == 15% от объема газовой фазы (а) и функции концентрации водорода при 353 К (б). 1 - данные ГПХ, 2 -данные ИК-

спектроскопии

рации Н2. Это может быть следствием того, что энергия активации реакции передачи макроцепи ПЭ на мономер сравнительно высока. При полимеризации этилена в отсутствие Н2, когда процесс ограничения роста макроцепей ПЭ мономером становится определяющим [4], можно ожидать, что число винильных и метильных групп на цепь ПЭ будет близко к единице. Для винильных групп расчетное значение этой величины находится в очень хорошем соответствии с ожидаемым; для СН3-групп незначительное повышение расчетной величины (1,2) может определяться процессом переноса части макроцепей на А1(изо-Ви)2Н — в этом случае-образуются макроцепи, содержащие две концевые СН3-группы.

Переходя к рассмотрению результатов идентификации винилиденовых групп необходимо отметить, что анализ соответствующих данных сильно-осложнен как отсутствием общепринятых представлений о механизме образования этих групп при гомополимеризации этилена, так и низким содержанием последних при [Н2] ниже 20 об. %— идентифицированные значения (~0,01/1000 атомов С) находятся на уровне экспериментальной погрешности. Образование в ПЭ концевых винилиденовых групп в принципе возможно при ограничении роста макроцепи ПЭ а-олефинами (моно-или олигомерными) при образовании последних в полимеризационной системе наряду с ПЭ. Кроме того, при данном допущении следует ожидать и сополимеризации а-олефинов с этиленом, чему противоречат данные о содержании в ПЭ групп СН3, или же предположить, что эти гипотетические а-олефины в силу особенностей своего строения способны к участию' только в актах ограничения роста, но не. роста макроцепи ПЭ.

В свете сказанного выше очевидно, что приведенные в таблице данные о содержании винилиденовых групп можно рассматривать лишь как характерные величины и для обоснованного суждения о закономерностях образования данных групп необходимы специальные исследования.

Информация о значениях (при 353 К) отношений констант скоростей реакции переноса макроцепей ПЭ на Н2, мономер и А1(изо-Ви)2Н к константе скорости роста макроцепи (соответственно каНг1к9, к0ы/кр и каА1/кр), полученная для данной каталитической системы [4], позволяет прогнозировать, не только ММ полиэтилена, но и интенсивность реакций ограничения роста макроцепи ПЭ и соответственно вероятности содержания групп СНз и СН2=СН в цепи ПЭ.

Очевидно, что обратная среднечисленная степень полимеризации 1 /п определяется суммой вероятностей Р ограничения макроцепи ПЭ мономе-

СН,—/цепь ПЭ СН2 = СН-ДепьйЭ

Рис. 2. Число СНз- Ц, 2) и СН2=СН=групп (3, 4) на цепь ПЭ как функция [Н2] при 353 К. 1, 3 - данные таблицы, 2, 4 - расчет по уравнениям (6) и (7)

- 0,15

- 0,25

20 40

[н2],о5.°/О

ром (Рм), водородом (РНг) и А1(изо-Ви)2Н(РА1), т. е.

Р=РК+РН1+РА1 (2)

При этом Рщ и РА1 приводит к образованию макроцепей с двумя СН3-груп-лами, а Р„ — с одной группой СН3— и одной СН2=СН—. Отсюда

£*СН1=СН :

РМ+2РА1+2РН Ри

Учитывая, что для данной каталитической системы [4]

Мн

к0м [А1 (изо-Ви) 2Н] | к0

+

и м

п, п

(3)

(4)

(5)

(См — концентрация мономера в зоне реакции) и предполагая независимость величины кр от [Н2], при объединении уравнений (3), (4) и (5) получаем

к0ыСи+2каА1 [ А1 (изо-Ви) 2Н] +2£0Нг[Н2]

СН2—СН ■

к(,КСи+коА1 [ А1 (изо-Ви) 2Н ] +&0Н2 [ Н2 ]

и МП Л<0 1/„

к^СЛкам [ А1 (изо-Ви) 2Н] +к0а' [ Н2 ]

(6) (7)

На рис. 2 сопоставлены данные о содержании метильных и винильных трупп, приходящихся на одну макроцепь ПЭ, рассчитанные по данным ИК-спектроскопии и Мп (таблица, эксперимент) и по уравнениям (5) ж (6). Расчетные данные о содержании СН3-групп почти не отличаются от ожидаемой величины, равной 2,0. Для уравнения (6) этот результат представляется очевидным, поскольку

£0Нг[ Н2] >ко"СК+к0м [ А1 ( изо-Ви) 2Н ]

В отношении же содержания винильных групп видно, что расхождение между экспериментальными и расчетными данными нарастает сим-батно [Н2], т. е. фактический вклад ограничения макроцепей ПЭ мономером оказывается существенно выше, чем это следует из уравнения (7). Подобное расхождение можно объяснить неадекватностью принятого до-

пущения о независимости кр от Н2 и соответственно неправомерностью-перехода к уравнению (7), не учитывающего изменение /гр. Альтернативная вариациям кр возможность связана с зависимостью С„ от [Н2] — в работе [4] величину См/кр определяли в отсутствие Н2. Допуская, что в присутствии Н2 происходит лабилизация переноса макроцепей ПЭ на мономер с ростом [Н2], отношение к0н'1кр, приведенное в [4], оказывается завышенным, что в свою очередь может быть причиной превышения расчетного содержания СН3-групп над экспериментальным (рис. 2). В целом полученные результаты указывают на возможность изменения кинетических характеристик активных центров в присутствии Н2.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хогэн Дж. // Катализ ь промышленности. Т. 1/Под ред. Лича Б. М., 1986. С. 176:

2. Злотников Л. М., Семенова А. С., Пономарева Е. Л., Стефанович Л. Г., Буд-

тов В. П. // Каталитические и инициирующие системы для синтеза и модификаций полимеров. Л., 1984. С. 8.

3. Будтов В. П., Пономарева Е. Л., Беляев В. М. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22,

№ 9. С. 2152.

4. Злотников Л. М., Пономарева Е. Л., Короткое С. И., Будтов В. П., Григорь-

ев В. А. II Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 12. С. 892.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакции»

объединение «Пластполимер» 23.05.30

УДК 541.64 : 532.72 : 546.212

© 1991 г. А. А. Тагер, Л. В. Адамова, Н. Т. Неруш

ВЛЯНИЕ ПРЕДВАРИТЕЛЬНОГО НАБУХАНИЯ В МЕТАНОЛЕ НА СОРБЦИЮ И ДИФФУЗИЮ ВОДЫ В СЕТЧАТЫЕ СОПОЛИМЕРЫ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

Изучено влияние степени предварительного набухания в метаноле и режима его удаления на водопоглощение линейного ПММА и сетчатых сополимеров ММА, содержащих сшивающие агенты разной степени жесткости. Набухание в сочетании с лиофильной сушкой во всех случаях приводит к увеличению скорости поглощения воды и равновесного количества ее в полимерах. При удалении метанола из набухших сополимеров путем испарения происходит как увеличение, так и уменьшение равновесного водопоглощения и скорости этого процесса в зависимости от степени жесткости сшивающего агента.

Во многих работах отмечалось влияние предыстории полимеров на их свойства. Это связано с тем, что в зависимости от условий приготовления в полимере создается различная структура, которую тем или иным способом можно заморозить, и в таком замороженном метастабильном состоянии полимер может находиться длительное время, обладая определенным комплексом свойств [ 1 ].

Цель настоящей работы — выяснить влияние предыстории получения образцов линейных и сетчатых полиакрилатов на их способность поглощать воду.

Объектами исследования 1 служили образцы линейного ПММА (М=

' Приносим благодарность Е. Ф. Самарину за предоставление объектов исследования.