Жидкокристаллический диэпоксид как мономер для получения анизотропных сетчатых полимеров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чирков Н. М., Матковский П. Е. Сополимеризация на комплексных катализаторах. М., 1974. 231 с.

2. Помогайло А. Д. // Химия нефти и нефтехимический синтез. Алма-Ата, 1970. С. 76.

3. Иванчев С. С., Спевак Л. Л., Хайкин С. Я., Иеанчева Н. И. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 273. № 1. С. 124.

4 Spevak L. L., Iwantschev S. S., Iwantscheva N. I., Chajkin S. J., Grigorev W. A. // Plast und Kautschuk. 1982. № 1. S. 12.

5. Спевак Л. Л., Иванчев С. С., Иванчева Н. И., Хайкин С. Я., Смолъянова О. В., Торопов С. А. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 1. С. 45.

6. Григорьев А. П. Практикум по технологии полимеризационных пластических масс. М., 1964. 284 с.

7. Баулин А. А., Соколов В. Н., Семенова А. С., Чирков Н. Д., Шалаева Л. Ф.Ц Вы-сокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 1. С. 46.

8. Pople I. A., Beveridje P. L. Approximate Molecular Orbital Theory. N. Y., 1970. 214 p.

9. Львовский В. Э. Дис. ... канд. хим. наук. Черноголовка: ОИХФ АН СССР. 1983. 205 с.

10. Armstrong D. R., Perkins P. G., Stewart J. J. P. // J. Chem. Soc. Daltontrans. 1973. № 8. P. 838.

11. Спевак Л. Л, Дис. ... канд. хим. наук. JI.: ОНПО «Пластполимер». 1984. 210 с.

12. Матковский П. Е., Бейхольд Г. А., Руссиян Л. Н., Брикенштейн Х.-М. А., Чирков Н. М, II Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 1. С. 175.

Охтинское научно-производственное Поступила в редакцию

объединение «Пластполимер» 05.03.90

УДК 541.64:547.411

© 1991 г. В. В. Цукрук, Л. Л. Гурьева, В. П. Тарасов, В. В. Шилов, Л. Н. Ерофеев, Б. А. Розенберг

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ДИЭПОКСИД КАК МОНОМЕР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЗОТРОПНЫХ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ

На основании исследования диглицидилового эфира терефталоил-бис-(4-оксибензойной кислоты) методами дифференциальной сканирующей калориметрии, поляризационной оптической микроскопии и рентгенографического анализа, показано, что при температуре выше 431 К мономер проявляет термотропный нематический мезоморфизм с ориен-тационной упорядоченностью молекул, которые способны ориентироваться в нематическом состоянии в магнитном поле, а также сшиваться с сохранением жидкокристаллической нематической упорядоченности.

Жидкокристаллические полимерные материалы находят все большее применение в полимерном материаловедении. Одним из наиболее перспективных путей использования уникальных свойств ЖК-состояния является получение существенно анизотропных полимерных материалов, обладающих повышенными механическими характеристиками, например, высокомодульных, высокопрочных волокон [ 1]. Такие системы, однако, обладают низкой поперечной прочностью, что ограничивает возможности их применения. Получение анизотропных полимерных сеток на основе ЖК-мономеров позволило бы устранить это ограничение. Можно полагать, что желаемого эффекта в изменении физико-механических характеристик можно было бы достичь, если ориентировать фрагменты межузловых цепей сетчатого полимера. В качестве межузловых цепей могут быть ЖК эпоксидные группировки, вступающие в реакцию сшивания без разрушения ЖК-порядка, тем более, что эпоксидные сетчатые полимеры, как известно, имеют высокие значения модулей и прочности [2]. Для проверки этого предположения нами осуществлен синтез диэпоксидного ЖК-мономера [3] на основе терефталоил-бис-(4-оксибензойной кислоты) (ДГЭТФОБК) [4].

Цель настоящей работы — исследование ЖК-свойств ДГЭ ТФОБК я выяснение возможности получения на его основе трехмерного полимера с сохранением ЖК-порядка.

ДГЭ ТФОБК получали по схеме

С1—С—СвН4—С—С1 + 2НО—СвН4—С—ОН

II II II

и О о

ЧОП

_ НО—С—С6Н4—О—С—С„Н4—С—О—СвН4—С—он >

О 0 0 о

о

_ С1—С—СвН4—0—С—СвН4—С—0—С8Н4—С—С1 СЯг~СН~СНг~°Л

II II II II -НС1

О 0 0 о

— СН2—СН—СН2—О—С—С„Н4—о—С—СвН4—С—О—С6Н4—С—о—СН2—СН—СН2

\ / II II II II \ /

О О О О О О

Для оценки фазового состояния ДГЭ ТФОБК использовали поляри-зационно оптическую микроскопию (ПОМ) на нагревательном столике типа «Боэтиус», ДСК на калориметре «Дю-Пон» и рентгенографию [5]. Кривые рассеяния рентгеновских лучей в интервале углов от 1 до 35° получали на автоматическом дифрактометре с точечной коллимацией первичного пучка. Съемку проводили в режиме шагового сканирования с шагом 0,2°. Использовали медное излучение, фильтрованное никелевой фольгой, пропорциональный детектор, амплитудную дискриминацию. Из полученных кривых вычитали фоновое рассеяние с учетом поглощения в образце [5]. Характер азимутального распределения интенсивности в ориентированных образцах определяли на дифрактометре ДРОН-2,0. Неориентированный образец исследовали в кювете с лавсановыми окошками, которая помещалась в микротермостат, поддерживающий заданную температуру с точностью 0,5°. Ориентацию мономера осуществляли выдерживанием образца при 431 К в течение 5 мин в магнитном поле напряженностью #=1,45 Тл с последующим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин.

На термограммах ДГЭ ТФОБК наблюдается четко выраженный эндотермический пик изменения фазового состояния при 431 К (рис. 1). По данным ПОМ выше 431 К мономер проявляет способность к текучести при сохранении оптической анизотропии. На кривых рассеяния рентгеновских лучей исходным порошком ДГЭ ТФОБК (рис. 2, кривая 1) наблюдается система острых рефлексов в области больших углов рассеяния (15—30°), а также четкий рефлекс с тремя порядками отражения в области малых углов рассеяния (3,1°) (рис. 2, кривая 2). При повышении температуры до 431 К происходит исчезновение малоугловых дифракционных пиков (рис. 2, кривая 4), широкоугловые острые пики размазываются в диффузное гало, на фоне которого лишь слабо проявляются следы исходной системы рефлексов (рис. 2, кривая 3).

Таким образом, наличие четко выраженного пика на термограмме, сохранение оптической анизотропии при проявлении текучести и диффузное гало в области широкоуглового рентгеновского рассеяния являются отличительными признаками перехода системы в ЖК-состояние.

Для определения типа мезофазы обратимся к данным рентгенографического анализа исходного мономера (рис. 2) и образцов, выдержанных в ЖК-состоянии с последующим охлаждением до комнатной температуры в магнитном поле (рис. 3).

Из приведенных рентгенографических данных следует, что исходный порошок мономера имеет четко выраженную кристаллическую структу-

Рис. 1. Термограмма ДГЭ ТФОБК, полученная при скорости нагревания 20 град/мин

2 ч б гв

Рис. 2. Кривые рассеяния рентгеновских лучей исходного порошка мономера на широких (2) и малых углах (2) при 431 К на широких (3) и на малых углах (4), а также при 473 К на широких углах (5)

ру. Наличие малоугловых пиков, отвечающих периодичности в продольной упаковке молекул в 30 А свидетельствует о тенденции мономера в кристаллическом состоянии образовывать трансляционно-упорядочен-вую продольную упаковку [6]. Причем межслоевое расстояние 30 А практически совпадает с продольным размером молекулы, рассчитанным с привлечением значений стандартных длин связей и валентных углов, и составляющим 29 А. Плавление кристаллической структуры выше 431 К проявляется в разрушении продольной упорядоченности молекул мономера ив переходе к жидкостной боковой упаковке молекул, о чем свидетель-

I ■ ю~*иня

10

5

О)

1111_[_|_I_I_I_1_|_I.

111111111111111

I I I

10

20

30

20"

Рис. 3. Вид текстуррентгенограммы (а) и кривые сканирования (б) текстуррентге-нограммы для образца, ориентированного в магнитном поле (//=1,45 Тл) вдоль экватора на широких углах (1), вдоль меридиана на широких (2) и малых углах (.?)

ствует исчезновение малоугловых дифракционных пиков (рис. 2, кривая 4) и появление диффузного гало на больших углах рассеяния (рис. 2, кривая 3). Сохранение слабых следов исходной кристаллической структуры может быть связано с наличием в системе некоторой доли (до 7%) димерного продукта, что было показано методом ГПХ.

Таким образом, отсутствие четко выраженной продольной упорядоченности молекул диэпоксида и их жидкостная боковая упаковка в текучем анизотропном состоянии свидетельствует о реализации нематической фазы с ориентационным порядком в размещении молекул эпоксидного мономера.

Дополнительным подтверждением реализации ориентационно-упоря-доченной фазы в эпоксидном мономере являются данные об ориентацион-ном поведении мономера в магнитном поле. На рис. 3 приведены данные рентгеновского исследования образца, подвергнутого действию магнитного поля при 431 К в области нематического состояния эпоксидного мономера и охлажденного до комнатной температуры в этих условиях. Текстуриро-вание широкоугловых и малоугловых рефлексов является свидетельством ориентационного действия магнитного поля на эпоксидный мономер. Очевидно, что ориентация, созданная в нематической фазе, не разрушается при кристаллизации эпоксидного мономера. Анализ результатов сканирования текстуррентгенограмм ориентированного образца вдоль экватора и меридиана показали, что рассеяние на больших углах, соответствующее боковой упаковке молекул, сосредоточивается на экваторе текстуррентгенограммы (рис. 3, кривая 1), в то время как малоугловой рефлекс, соответствующий продольной упаковке располагается строго на меридиане (рис. 3, кривые 2, 3). Это свидетельствует о том, что молекулы в ЖК-состоянии располагаются своими главными осями вдоль направления поля, что является дополнительным подтверждением реализации в мономере ориента-ционно-упорядоченной нематической фазы [7] .

Эта фаза существует в широком температурном интервале, однако перехода в изотропный расплав наблюдать не удалось. Как видно из термограммы, нагревание мономера до 473—493 К ведет к появлению экзотермического пика, который сопровождает превращение жидкого кристалла в твердое нерастворимое состояние. В отвержденном продукте сохраняется оптически анизотропная текстура, присущая исходному нематическо-

му диэпоксидному мономеру, высокореакционноспособные молекулы которого способны к сшиванию под действием даже каталитических количеств примесей. Как видно из дифрактограмм (рис. 2, кривые 3 и 5) мономера в нематическом состоянии и мономера, отвержденного при 473 К, характер расположения мезогенных фрагментов при сшивании не изменяется. Очевидно, что в условиях проведения эксперимента сшивка ди-эпоксидного жидкокристаллического мономера носит неконтролируемый характер. Это ведет к тому, что при многократной перекристаллизации мономера экзотермический пик на термограмме сдвигается в область более высоких температур до 533 К. Вопрос о контролируемой реакции отверждения диэпоксидного мономера в ЖК-состоянии является предметом дальнейших исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Папков С. П. // Хим. волокна. 1981. № 4. С. 13.

2. Иржак В. И., Розенберг Б. А., Ениколопян Н. С. Сетчатые полимеры. М., 1979.

С. 233.

3. Серебрякова И. И., Гурьева Л. Л., Цукрук В. В., Шилов В. В., Тарасов В. П., Еро-

феев Л. Н., Розенберг Б. А. А. с. 1541209 СССР//Б. И. 1989. № 5.

4. Билибин А. Ю., Теньковцев А. В., Пиранер О. Н., Скороходов С. С. // Высокомолек.

соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2570.

5. Липатов Ю. С., Шилов В. В., Кругляк Н. Е., Гомза Ю. П. Рентгенографические ме-

тоды изучения полимерных систем. Киев, 1982.

6. Lipatov У и. S., Tsukruk V. V., Shilov V. V.//L Macromolec. Sei. Revs. 1984. V. 24.

№ 2. P. 173.

7. Вайнштейн Б. К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах.

М., 1963.

Отделение Института химической Поступила в редакцию

физики АН СССР 18.05.90

Институт химии высокомолекулярных соединений АН УССР

УДК 541.64:539.2

(6) 1991 г. Л. М. Злотников, С. Я. Хайкин, Е. Л. Пономарева, Т. В. Яшина, Г. Л. Молодунова, В. А. Григорьев, В. П. Будтов

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ПОЛИЭТИЛЕНА, ПОЛУЧЕННОГО НА ТИТАН-МАГНИЕВОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Методом ИК-спектроскопии в сочетании с ГПХ исследованы закономерности образования концевых групп в цепях ПЭ. Установлено хорошее совпадение между значениями Мп ПЭ, определенных методом ГПХ и рассчитанных по данным ИК-спектроскопии. Проведено сопоставление данных по содержанию метильных и винильных групп на цепь ПЭ, рассчитанных непосредственно по данным ИК-спектроскопии и ГПХ и с использованием констант скоростей ограничения роста макроцепи ПЭ.

Исследование молекулярной структуры ПЭ является одним из методов получения информации о механизме процесса каталитической полимеризации этилена [1]. Подобная информация, достоверность которой еущественно возросла благодаря ИК- и ЯМР-спектроскопии высокого разрешения, становится еще более ценной при совместном рассмотрении данных о молекулярной структуре и ММР полиэтилена. При этом, в частности, появляется возможность сопоставления значений Мп ПЭ, определенных методом ГПХ и рассчитанных по данным ИК-спектроскопии. В настоящей работе данный подход был применен к ПЭ, синтезированному на титан-магниевом катализаторе (ТМК).