CC BY
8
УДК 666.948.5
Тхет Наинг Мьинт, Хан Тао Ко, Мин Хейн Хтет, Кривобородов Ю. Р.
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТА СУЛЬФАТИРОВАННЫМИ КЛИНКЕРАМИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЕГО КОРРОЗИОННОСТОЙКОСТИ
Тхет Наинг Мьинт, аспирант факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: phaymyint.mgwe@gmail.com;
Хан Тао Ко, студент 2 курса магистратуры факультета Технологии неорганических
веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: hanthawko72885@gmail.com;
Мин Хейн Хтет, аспирант факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных
материалов, e-mail: silver.coconut555@gmail.com;
Кривобородов Юрий Романович, д.т.н., профессор, профессор кафедры химической технологии композиционных и вяжущих материалов, e-mail: krivoborodov.i.r@muctr.ru Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Представлены результаты исследования процессов твердения портландцемента с добавками сульфатированных клинкеров в нормальных условиях и при гидратации в агрессивных средах. Установлено, что для композиционных составов цементов взаимодействие сульфат-ионов с гидратными фазами характерно только в начальные сроки твердения образцов в агрессивных средах, а в более длительное время 2 и 3 мес твердения реакция взаимодействия цементов с агрессивными средами затухает. Это позволяет использовать данные цементы для создания коррозионностойких вяжущих как для общестроительных целей, так и для применения при возведении специальных объектов.
Ключевые слова: портландцемент, сульфатированные клинкера, гидратация, коррозионная стойкость
MODIFICATION OF PORTLAND CEMENT WITH SULFATED CLINKERS TO INCREASE ITS CORROSION RESISTANCE
Thet Naing Myint, Han Thaw Ko, Min Hein Htet, Krivoborodov Yu.R.
The results of the study of the processes of hardening of Portland cement with the addition of sulfated clinkers under normal conditions and during hydration in aggressive environments are presented. It has been established that for composite compositions of cements, the interaction of sulfate ions with hydrate phases is characteristic only in the initial periods of hardening of samples in aggressive media, and in a longer time of 2 and 3 months of hardening, the reaction of interaction of cements with aggressive media dies out. This makes it possible to use these cements to create corrosion-resistant binders both for general construction purposes and for use in the construction of special objects.
Keywords: Portland cement, sulfated clinkers, hydration, corrosion resistance
Долговечность цементного камня определяется способностью сопротивляться различным внешним воздействиям. Изделия из цемента и бетона, как и из всякого другого материала, со временем в условиях своей службы подвергаются разрушению (коррозии). Проблема стойкости (неразрушаемости) бетонных сооружений важна в такой же степени, как и создание коррозионностойких материалов.
Под коррозией понимается разрушение цементного или бетонного изделия в результате действия физических или химических факторов как извне (внешние причины коррозии), так и изнутри бетонного изделия (внутренние причины коррозии).
К внешним причинам коррозии и разрушения цементного камня относятся действие природных вод (речных и морских) под давлением или просто омывающих сооружения, промышленных и бытовых вод (стоков) в процессе службы цементного камня; периодически и многократно повторяющиеся теплосмены, вызванные сезонными и дневными колебаниями температуры; процессы увлажнения и высыхания из-за колебания атмосферной влажности
и специфических условий службы. Кроме того, на разрушение камня влияют механические воздействия — удары волн, выветривание, истирание — и биологические вредные воздействия бактерий.
К внутренним причинам коррозии относятся: разрушение бетонного тела из-за его высокой водопроницаемости, взаимодействие щелочей цементного камня с кремнеземом заполнителя, изменение объема бетона, вызванного различием температурного расширения цемента и заполнителя.
Процессы коррозии цементного камня подразделяют на процессы физической и химической коррозии. Проблемами коррозии цементного камня занимаются уже много лет. В обзорах В.М. Москвина [1] и В.В. Кинда [2] представлены результаты многочисленных исследований и рекомендации по методикам оценки агрессивности среды и мероприятиях по защите бетона от коррозии. Начиная с пятидесятых годов прошлого века ведется интенсивное изучение процессов коррозии цементного камня, значительное внимание уделяется разработке методик оценки
коррозионной стойкости цементов и созданию специальных коррозионностойких композиций.
Накопленный опыт по эксплуатации бетонных и железобетонных сооружений, исследования процессов твердения минеральных вяжущих в различных средах предопределили основные направления повышения коррозионной стойкости цементных растворов и бетонов. К ним относятся:
— применение портландцемента нормированного состава (с уменьшенным содержанием трехкальциевого силиката и алюмината);
— использование цементов, содержащих активные минеральные добавки;
— применение при изготовлении бетонных изделий различных химических добавок, в первую очередь, пластифицирующих цементный раствор;
— использование специальных вяжущих композиций;
— применение различных технологических приемов изготовления бетонов повышенной плотности;
— другие мероприятия, снижающие степень агрессивного воздействия окружающей среды на сформировавшийся цементный камень и бетон в целом (например, гидроизоляционные покрытия).
Направление по использованию специальных вяжущих композиций, по нашему мнению, наиболее перспективно поскольку при создании таких вяжущих материалов одновременно решаются несколько задач:
^ улучшение основных строительно-технических свойств материала;
^ обеспечение технологичности изготовления конструкций на их основе;
Исследованиями, выполненными с применением физико-химических методов анализа установлено, что в сульфатных средах портландцемент активно взаимодействует с сульфатами среды. Концентрация ионов Б042- в растворе снижается, а содержание сульфатов в цементном камне непрерывно возрастает. Исследования показали, что для портландцемента повышение прочности, особенно резкое к 6 мес твердения, сменяется резким снижением прочности, что свидетельствует о протекающих процессах коррозии. Полученные данные хорошо коррелируются с ранее проведенными исследованиями [8-10].
Одной из отличительных черт процесса коррозии портландцемента под действием сульфатных сред является характер разрушения образцов. Установлено, что наиболее интенсивно выкристаллизовывание эттрингита происходит в зоне образца, расположение которой зависит от
^ создание оптимальной твердеющей структуры камня, обеспечивающей сохранность изделий при их длительной эксплуатации.
В этом плане особый интерес представляют исследования по получению специальных клинкеров и цементов на основе железосодержащих сырьевых материалов. Исследования процессов
минералообразования ферритов и алюмоферритов в присутствии сульфата кальция, изучение свойств модифицированных минералов, а также установление последовательности фазообразования при их синтезе из природных и техногенных материалов позволили разработать технологию сульфатированных клинкеров [3-7]. Их гидратационные свойства и состав гидратных новообразований позволяет в композиции с портландцементом получать
высокосульфатированные цементы с заданными характеристиками.
Для исследования были взяты пробы цементов на основе различных видов сульфатированного клинкера - сульфоалюминатного (САК), сульфоалюмоферритного (САФК) и
сульфоферритного (СФК) (табл.1). Портландцемент использовали с содержанием 60% СзЗ и 5% СзА. В качестве агрессивных сред применяли 5% раствор №2304, 1% М§Б04. В качестве контрольной использовали обычную водопроводную воду. Смена растворов производилась ежемесячно. В соответствующие сроки (28 сут, 3, 6 мес) проводили испытания.
Таблица 1. Составы исследуемых цементов
состава среды и пористости камня. Расположение зоны кристаллизации эттрингита на некоторой глубине можно объяснить тем, что в результате встречной диффузии сульфатов из раствора в образец и гидроксида кальция из образца создаются условия для кристаллизации сульфоалюмината кальция в слое образца. Дальнейшее развитие кристаллизации эттрингита создает напряжение в структуре образца, что сопровождается искривлением и его разрушением. Наблюдения за структурой камня в отраженном свете на микроскопе МИМ-7 установлено, что в первые сроки твердения кристаллы сульфоалюмината не просматриваются. Появление видимых кристаллов сульфоалюмината обнаружено только в образцах 2-6 месячного возраста. Они образуются в порах цементного камня в виде волокнистых скоплений. В этот период эттрингит имеет большое пространство для кристаллизации, он уплотняет структуру камня,
№№ Состав цемента Буд., м2/кг
ПЦК СФК САФК САК Гипс
1 100 - - - 6 310
2 90 10 - - 8 315
3 90 - 10 - 8 310
4 90 - - 10 8 320
соответственно прочность его повышается. В процессе дальнейшего роста кристаллы оказывают давление на стенки пор, вызывая возникновение микротрещин, переходящие в дальнейшем в макротрещины. Кристаллизация эттрингита в трещинах обусловливает кратковременный рост прочности образцов, в дальнейшем они разрушаются.
Для цементов с добавками сульфатированных клинкеров (СФК, САФК, САК) взаимодействие сульфат-ионов с гидратными фазами характерно только в начальные сроки твердения образцов в агрессивных средах (28 сут), а в более длительное время 2 и 3 мес реакция взаимодействия цементов с агрессивными средами затухает. Через 6 изменение концентрации сульфатных растворов практически не изменяется. Это связано с тем, что при гидратации сульфатированных минералов происходит активное связывание гидроксида кальция в гидроферриты и гидроалюмоферриты кальция, тем самым, предотвращается обменная реакция между гидроксидом кальция и щелочным сульфатом, а наличие в структуре клинкерных минералов сульфо-групп обеспечивает образование эттрингитовых фаз на ранней стадии твердения цемента и в дальнейшем дополнительного образования
гидросульфоалюмината не происходит.
Цементы с исследуемыми добавками сульфатированных клинкеров показывают менее интенсивный рост прочности в коррозионной среде, соответственно к 1 году твердения прочность их остается почти без изменения.
Коэффициент стойкости для портландцемента к одному году составляет 0.7, в то время как для остальных цементов эта величина составляет: цемент СФК - 1,0, цемент САФК - 0,97, цемент САК - 0,95 (рисунок 1).
Таблица 2. Прот
ПЦ СФК САФК САК
Вид цемента
Рис. 1 Коррозионная стойкость различных цементов
Испытания сульфоалюмоферритсодержащего цемента заводского изготовления (АО «Подольск-Цемент») проведенные по стандартной методике также свидетельствуют о высокой его коррозионной стойкости (табл. 2).
Данный цемент также эффективен в качестве тампонажного материала (табл. 3). Испытания, проведенные в соответствии с ГОСТ 26798.1-96, показывают, что тампонажные цементы на основе сульфатированных клинкеров имеют большой набор прочности ко 2м суткам твердения, таким образом, уменьшается период ожидания затвердения цемента
(ОЗЦ).
Водоотделение тампонажных растворов наблюдалось только у цемента на основе портландцементного клинкера, которое составляет 2,5 %. Определение загустеваемости тампонажного раствора показывает, что все исследуемые цементы имеют нормативные сроки.
тные свойства сульфоферритсодержащего цемента
Показатели Условия твердения
в камере нормального твердения в воде на воздухе в морской воде (конц.соли 35 г/л)
3 сут
Предел прочности на изгиб, МПа 4,5 3,9 4,2 4,3
Предел прочности при сжатии, МПа 17,7 16,3 18,3 16,3
7 сут
Предел прочности на изгиб, МПа 5,8 5,4 5,3 6,2
Предел прочности при сжатии, МПа 29,2 29,3 23,1 30,9
28 сут
Предел прочности на изгиб, МПа 5,5 5,6 6,5 6,2
Предел прочности при сжатии, МПа 38,1 36,0 27,2 37,3
Таблица 3. Тампонажные свойства портландского и сульфоферритсодержащего цементов
Вид цемента В/Ц Расплыв конуса, мм Плотность, г/см3 Прочность, МПа, через 2 суток твердения
при изгибе при сжатии
ПЦ 0,50 190 1,87 3,4 14,6
СФК 0,50 190 1,96 3,9 16,3
САФК 0,55 200 1,92 4,3 21,6
Таким образом, при использовании сульфатированных клинкеров в качестве добавки к портландцементу возможно создание
коррозионностойких цементов, которые могут эффективно использоваться как для
общестроительных целей, так и для строительства специальных объектов - газовых и нефтяных скважин.
Список литературы
1. Москвин В.М. Коррозия бетона. - М.: Гос. издательство литературы по строительству и архитектуре, 1952. - 341с.
2. Кинд В.В. Коррозия цементов и бетонов в гидротехнических сооружениях.- М.-Л., 1955. - 320 с.
3. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1976. - 208 с.
4. Кривобородов Ю.Р., Самченко С.В. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров. Аналитический обзор. Серия I. Цементная промышленность. - М.: ВНИИЭСМ, 1991. - 55 с.
5. Осокин А. П., Кривобородов Ю. Р. Сульфожелезистыецементы и их свойства // Труды Московского химико-технологического института имени Д. И. Менделеева. - 1985.-Вып. 137. - С. 23-29.
6. Самченко С.В. Сульфатированные алюмоферриты кальция и цементы на их основе. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 120 с.
7. Кривобородов Ю.Р., Кузнецова Т.В. Специальные цементы: уч. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. - 62 с.
8. Тхет Наинг Мьинт, Хан Тао Ко, Ю.Р. Кривобородов. Стойкость камня на основе сульфожелезистого клинкера в растворах сульфата и хлорида натрия // Химия и химическая технология в XXI веке: Материалы XXI Международной" научно-практической" конференции студентов и молодых ученых. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2021. - С. 131 - 132.
9. Тхет Наинг Мьинт, Хтет Паинг Аунг, Кривобородов Ю.Р. // Свойства сульфоалюмоферритных цементов при твердении в агрессивных растворах // Международного Конгресса молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2020". - С. 108-110.
10. Тхет Наинг Мьинт, Хан Тао Ко, Зо Е Мо У, Кривобородов Ю. Р. Влияние добавки сульфоалюмоферритного клинкера на свойства портландцемента // Инновационные материалы и технологии: Междунар. науч.-техн. конф. молодых ученых, - Минск: БГТУ, 2021. - С. 572-575.
