CC BY
12Поведение специальных цементов в условиях попеременного высыхания-насыщения
да
о
см
00 О!
о ш т
X
<
т О X X
Суворова Анна Анатольевна
кандидат технических наук, доцент, кафедра инженерной химии, Российский государственный аграрный университет-МСХА имени К.А. Тимирязева, [email protected]
В данной статье были изучены свойства и поведение некоторых специальных цементов при действии попеременного высыхания-насыщения в условиях карбонатной и карбонатно-сульфатной агрессии. На основе проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
• Поведение исследуемых цементов в сульфатном растворе с
СО2 ,
как и в углекислой дистиллированной воде, не отличается достаточной сопротивляемостью коррозионным процессам;
• В порах и трещинах образцов образуются мелковолокнистые кристаллогидраты, которые полностью заполняют капиллярные поры и создают расклинивающее давление, приводящее к разрушению образцов;
• На основании прочностных характеристик и действия попеременного высыхания-насыщения сформированы ряды устойчивости цементов по отношению к агрессии углекислоты и выщелачивания и действию сульфатно-карбонатной среды;
• САЦ, СФЦ и САФЦ при твердении в агрессивных условиях образуют большое количество гидратных фаз, которые могут служить армирующим элементом для портландцемента, уплотняя и упрочняя его структуру, и тем самым, повышая коррозионную стойкость цементов на основе ПЦК. Ключевые слова: волокнистые кристаллогидраты, карбонатная и карбонатно-сульфатная среда, сульфоалюминатный и сульфоалюмоферритный цементы, коррозия попеременного высыхания-насыщения.
Коррозия под действием попеременного высыхания-насыщения в агрессивных растворах сочетает в себе не только деформации, вызванные набуханием и усадкой, но и кристаллизацией солей в порах твердеющего цементного камня. Насыщение образцов-кубиков специальных цементов 2х2х2 см. в карбонатной (Н2О+СО2) и кар-бонатно-сульфатной (Na2SO4+CO2) средах проводилось при комнатной температуре, а высыхание при 100оС. Эта температура выбрана из тех соображений, что вредное воздействие повышенных температур начинается уже при 50-100оС. Сочетание всех этих воздействий на цементный камень будет резко усиливать коррозионное воздействие. В связи с этим представляет интерес изучение поведения образцов сульфоалюминат-ного, сульфоферритного и сульфоалюмоферрит-ного цементов (САЦ, СФЦ и САФЦ).
Изучение коррозии под действием попеременного высыхания-насыщения сульфатирован-ных цементов показало, что их образцы к концу испытаний имеют все признаки деградации: трещины, сколы, отслаивание граней, сглаживание углов и ребер, доминирующий серый оттенок цвета, сильное осыпание частиц. Наиболее устойчивым к такому виду коррозии является суль-фоалюмоферритный цемент. Образцы его выдерживают 25 циклов испытаний и деградацион-ные признаки у образцов проявляются в конце испытаний.
В исследованиях попеременного высыхания-насыщения агрессивными растворами наиболее нестойкими в карбонатной среде оказались образцы сульфоалюминатного цемента. Образование одиночных трещин и начало разрушения углов и ребер кубиков происходит с 7 по 11 циклы. Разрушение образцов происходит за 14-15 циклов путем внутреннего напряжения в трещинах. В большинстве случаев оно выражается в развале образцов на 2-3 части разного размера. Это вызвано тем, что агрессивная среда, проникая в поры твердеющей системы, создает расклинивающее давление, одновременно растворяя некоторые составляющие цементного камня. При высыхании растворенные соединения кристаллизуются в виде мелких гексагональных пластинок, рас-
тущих друзами в разных направлениях (рис. 1а), оказывая кристаллизационное давление на стенки пор, и создают напряжение в образцах, что приводит к их разрушению.
В отличие от САЦ, разрушение образцов сульфоферритного цемента в карбонатной среде, начиная с 10 цикла, происходит постепенно. Так, на боковых гранях кубиков после появления одиночных трещин со 2-3 цикла наблюдается все увеличивающееся выкрашивание. Через некоторое время (10-12 цикл) оно охватывает поверхность всех граней с разрушением углов и ребер. К концу испытаний наблюдается разрушение граней на 50-60%.
Поведение исследуемых цементов в сульфатном растворе с СО2 , как и в углекислой дистиллированной воде, не отличается достаточной сопротивляемостью коррозионным процессам.
Разрушение образцов САЦ в карбонатно-сульфатном растворе, являющихся наиболее нестойкими в испытаниях попеременного высыхания-насыщения, происходит за 7-9 циклов. Образование мелких трещин, разрушение углов и ребер образцов в растворе сульфата натрия с СО2 начинается с 4-5 цикла. В большинстве случаев разрушение выражено в развале кубиков на 2-3 части разного размера. В порах таких образцов образуются волокнистые кристаллы, по морфологии наиболее характерные для «вторичного» эт-трингита (рис. 1б).
поровом пространстве образцов-кубиков кристаллизуются утолщенные игольчатые кристаллы, растущие внутрь поры (рис. 2).
Образовавшийся на поверхности образцов слой был исследован с помощью оптической микроскопии в иммерсионных жидкостях. Было установлено, что он состоит как из продуктов гидратации и карбонизации минералов, так и кристаллогидратов солей из агрессивных растворов. Среди них выявлены таблитчатые кристаллы с показателями преломления 1,440 и 1,425, которые относятся к кристаллогидрату соды №2С0310Н20. Бесцветные гексагональные пластинки с показателями преломления 1,554 и 1,538 - монокарбоалюминат кальция С4АСО2Н12. Кристаллы призматического и игольчатого габитуса, а также волокнистые агрегаты с показателями 1,659 и 1,487 относятся к разновидностям карбоната кальция. Среди продуктов кристаллизации фиксируются крупные кристаллы двуводного гипса и эттрингита.
Рис. 1 Кристаллизация кристаллогидратов в порах образцов САЦ а - в карбонатной среде, б - в карбонатно-сульфатной среде.
Разрушение образцов СФЦ в карбонатно-сульфатном растворе под действием попеременного высыхания-насыщения как и в карбонатной среде, происходит постепенно. С 12-15 цикла образец теряет форму куба, что происходит гораздо раньше и более заметно, чем в дистиллированной воде с СО2. К концу испытаний попеременного высыхания-насыщения в сульфатном растворе с СО2 остается около 30% до конца не разрушенных образцов, покрытых трещинами и сколами. В
Рис. 2. Кристаллизация кристаллогидратов в поре образца СФЦ в карбонатно-сульфатной среде.
Изучение поведения специальных цементов в условиях карбонатной и карбонатно-сульфатной коррозии проводилось на модельных системах. На основании прочностных характеристик и действия попеременного высыхания-насыщения можно сформировать следующий ряд устойчивости цементов по отношению к агрессии углекислоты и выщелачивания: САФЦ>СФЦ>САЦ
Проведенные экспериментальные исследования позволяют выделить следующий ряд устойчивости к действию сульфатно-карбонатной среды:
САФЦ>САЦ>СФЦ
Как видно из приведенных рядов устойчивости, цементы на основе сульфоалюминатного, сульфоферритного, сульфоалюмоферритного клинкеров без добавления портландцементного клинкера обладают низкими прочностными характеристиками и использоваться как самостоятельные вяжущие не могут. Однако установлено, что САЦ, СФЦ и САФЦ при твердении в агрессивных условиях образуют большое количество гидрат-ных фаз, которые могут служить армирующим элементом для портландцемента, дополняя
X X
о
го А с.
X
го т
о
ю 8
М О
а>
о
CN
00 OI
О Ш
m х
<
m о х
X
структуру последнего сульфоалюминатными и сульфоферритными гидратными соединениями, уплотняя и упрочняя его структуру, и тем самым, повышая коррозионную стойкость цементов, содержащих ПЦК и сульфатированный клинкер.
Литература
1. Атакузиев Т.А.. Мирзаев Ф.М. Сульфомине-ральные цементы на основе фосфогипса:- Таш-кент:ФАН Узб.ССР, 1979, с. 151.
2. Будников П.П., Ростенко К.В. Железистые сульфатированные цементы // Строительные ма-териалы.-1966.-Ш1.- с. 14-16.
3. Гиттерман А.К., Бобров Б.С., Малинин Ю.С. Кинетика гидратации безводного сульфоалюми-ната кальция // Гидратация и твердение цементов. М., 1969.-е. 11-21.
4. Горшков В С. Исследование устойчивости сульфоалюмината и сульфоферрита кальция и влияние их на свойства цементов: Автореферат диссертации канд. тех. наук,- М.. 1957.-16с.
5. Дош В., Келлер X.. Цур-Шорассен X. Дискуссия по С4АИ13//У Международный конгресс по химии цемента. М., 1973. - с.153-156.
6. Ю.Кинд В.В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. -М., Л.. 1955.-320с.
7. Кравченко И.В.. Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особобыстротвердеющие порт-ландцементы. М.: Стройиздат, 1971. -231с.
8. Кривобородов Ю Р. Сульфожелезистые цементы : Дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. наук.-М. 1983.-218с.
9. Кривобородов Ю.Р.. Самченко С.В. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзор ВНИИЭСМ- М: -1991: Серия 1. Цементная промышленность. 55с.
10. Кривобородов Ю.Р, Самченко С.В. Термодинамические характеристики процесса синтеза сульфатированных минералов // Экспресс-обзор. ВНИИЭСМ. М: - 1995: Серия 1 Цементная и асбе-стоцементная промышленность. - вып.6. - с. 15-19.
11. Кузнецова Т.В., Сычев М.П., Осокин А.П.. Корнеев В.И., Судакас Л.Г. Специальные цементы. С.-Петербург: Стройиздат СПб, 1997. -313с.
12.Кузнецова Т.В., Лютикова ТА. Цементы на основе сульфатированных клинкеров. М. Обзорная информация ВНИИЭСМ, 1986: вып.2. - 40с.
13. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалю-минатные цементы. М.: Стройиздат. -1986. - 208с.
14.Кузнецова ТВ., Рязин В.П., Кривобородов Ю.Р, Самченко С.В. Получение специальных цементов на основе сульфоалюмоферритного клинкера // Труды НИИЦемента / Цементы и их строительно-технические свойства -М: 1990 - вып. 100. - с.68-70.
The behavior of special cements in the conditions of
alternating drying and saturation Suvorova A.A.
Russian State Agrarian University-Moscow Agricultural Academy
named after K.A. Timiryazev The article deals with the properties and behavior of some special cements under the effect of alternating drying and saturation in the conditions of carbonate and carbonate-sulfate exposure. Based on the research, the author comes to the following conclusions. The behavior of the studied cements in a sulfate solution with CO2, as well as in carbonated distilled water, does not differ in sufficient resistance to corrosion processes. Fine fibrous crystalline hydrates are formed in the pores and cracks of the samples, which completely fill the capillary pores and create disjoining pressure, which leads to the destruction of the samples. On the bases of strength characteristics and the effect of alternating drying-saturation, series of stability of cements with respect to exposure of carbon dioxide and leaching and the action of sulfate-carbonate medium are formed. When hardening under aggressive conditions, SAC, SPHC and SAPHC form a large number of hydrated phases, which can serve as a reinforcing element for Portland cement, compacting and hardening its structure, and thereby increasing the corrosion resistance of cements based on Portland cement clinker. Keywords: Fibrous crystalline hydrates, carbonate and carbonate-sulfate medium, sulfoaluminate and sulfoaluminoferrite cements, corrosion of alternating drying and saturation. References
1. Atakuziev T.A. Mirzaev F.M. Sulfomineral cements based on
phosphogypsum: - Tashkent: FAN Uzb.SSR, 1979, p. 151.
2. Budnikov P.P., Rostenko K.V. Ferrous sulfated cements // Building materials.-1966.-N11.- c. 14-16.
3. Gitterman A.K., Bobrov B.S., Malinin Yu.S. Kinetics of hydration
of anhydrous calcium sulfoaluminate // Hydration and hardening of cements. M., 1969.-c. 11-21.
4. Gorshkov V. S. Investigation of the stability of sulfoaluminate
and calcium sulfoferrite and their influence on the properties of cements: Abstract of the dissertation Cand. those. Sciences, -M .. 1957.-16c.
5. Dosh V., Keller X .. Zur-Shorassen X. Discussion on C4AH13 //
Y International Congress on the chemistry of cement. M., 1973. - c. 153-156.
6. Yu.Kind V.V. Corrosion of cements and concrete in hydraulic
structures. -M., L .. 1955.-320c.
7. Kravchenko IV. Vlasova MT, Yudovich B.E. High strength and
extremely quick hardening Portland cement. M .: Stroyizdat, 1971. -231s.
8. Krivoborodov Yu R. Sulfo-iron cements: Diss. for a job. student
step. Cand. those. sciences.-M. 1983.-218s.
9. Krivoborodov Yu.R. Samchenko S.V. Physico-chemical properties of sulfated clinkers // Analytical review of VNIIESM-M: -1991: Series 1. Cement industry. 55s
10. Krivoborodov Yu.R, Samchenko S.V. Thermodynamic characteristics of the process of synthesis of sulfated minerals // Express review. VNIIESM. M: - 1995: Series 1 Cement and asbestos-cement industry. - issue 6. - c. 15-19.
11. Kuznetsova T.V., Sychev M.P., Osokin A.P. Korneev V.I., Sudakas L.G. Special cements. St. Petersburg: Stroyizdat SPb, 1997. -313a
12. Kuznetsova T.V., Lyutikova TA. Cement based on sulfated clinker. M. Overview of VNIIESM, 1986: issue 2. - 40s.
13. Kuznetsova T.V. Aluminate and sulfoaluminate cements. M .: Stroyizdat. -1986. - 208s.
14. Kuznetsova TV., Ryazin V.P., Krivoborodov Yu.R, Samchenko S.V. Obtaining special cements based on sulfoaluminoferrite clinker // Proceedings of the Research Institute of Cement / Cements and their construction and technical properties -M: 1990 - issue. 100. - p. 68-70.
