CC BY
64
3 „
ность составила 5,60 г/см . Фазовый состав образцов на 85 % представлен хромитом лантана, кристаллизующегося в орторомбической сингонии. Вторичная фаза, выделяющаяся на границах зерен, цементирует между собой кристаллы хромита лантана.
Табл. Фазовый состав материала используемого для изготовления образцов
Фатериала Фазовый состав Соотношение ПВС : материал
1 100% орторомбический Ьа0,95Са0,05СгО3 0,25 : 1
2 60% орторомбический Ьа0;95Са0;05СгО3, 20% гексагональный Ьа0;95Са0.05СгО3, остальное исходные оксиды 0,35 : 1
3 30% орторомбический Ьа0,95Са0.05Сг03, 30% гексагональный Ьа0;95Са0;05Сг03, 40% твердых растворов переменного состава 0,5 : 1
4 75% твердый раствор переменного состава, 25% исходных оксидов 1 : 1
Образцы из материала 3 характеризуются прочностью от 50 до 69 МПа при
«-» 3
средней плотности 5,8 г/см . Основными фазами в керамике являются орторомбическая (65 - 70 %), кубическая (25 - 30 %) и вторичная со структурой шпинели. Средний размер зерен представленных фаз от 3 до 6 мкм.
Образцы из материала 4 показали достаточно высокие показатели прочности от 60 до 80 МПа. Основные фазы при этом представлены всеми возможными состояниями хромита лантана (гексагональной, кубической и орторомбической). Вторичных фаз не образуется.
Таким образом, некоторые технологические факторы существенно влияют на фазовый состав синтезированного материала. В зависимости от исходного состава порошков может быть получена керамика с различным соотношением фаз, что оказывает значительное влияние на прочность образцов.
Список литературы
1. Андрианов, Н.Т. Золь-гель процесс в технологии керамических материалов/ Н.Т. Андрианов, Т.Д.Николаева, И.И.Киселева// Наукоемкие хим. технологии: Тез. Докл. IV Междунар. конф., Волгоград, 1996
2. Жигалкина, И.А. Синтез хромита лантана золь-гель методом/ И.А.Жигалкина, Т.Д.Николаева, Ю.Л.Супоницкий, Б.И.Поляк// Стекло и керамика.-1998, № 6.- С.15 - 17
УДК 666.942.7
Ю.Р. Кривобородов, И.В. Бурыгин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия БЕЗУСАДОЧНЫЙ УТЯЖЕЛЕННЫЙ ТАМПОНАЖНЫЙ ЦЕМЕНТ
This paper deals with oil well cement. Two types of high-weight cements were developed. One of them is the mix of Portland Cement, titanium-magnetite stone and gypsum, the another one is the mix of Portland Cement, titanium-magnetite stone, gypsum, sulfated clinkers and alumina slag. Expensive components (EC) were used to improve reological properties of oil-well cement.
Статья касается тампонажного цемента. Разработаны два состава утяжеленных тампонажных цементов. Один из них представляет собой смесь портландцемента, титаномагнетитовой породы и гипса,
второй - смесь портландцемента, титаномагнетитовой породы, гипса, сульфатированных клинкеров и глиноземистого шлака. Расширяющиеся добавки (РД) добавлялись с целью улучшения реологических свойств тампонажного цемента.
Введение. Эффективность крепления обсадных колонн в интервале с повышенными температурами и высокими давлениями в значительной степени зависит от свойств применяемых тампонажных растворов - плотности, водосодержания и их гид-ратационной активности. Одними из тампонажных цементов, в которых остро нуждается нефтегазовая отрасль, являются утяжеленные цементы, обеспечивающие надежное крепление скважин в условиях аномально высоких давлений [1]. Для получения таких цементов используются различного рода утяжелители. В нашей работе с этой целью исследовали возможность использования титаномагнетитовый концентрат - отход переработки апатито-нефелиновых руд.
Материалы. В качестве портландцементной составляющей тампонажного цемента использовали клинкеры Подольского и Горнозаводского цементных заводов с расчетным фазовым составом: СзS= 56-60%; C2S= 17-25%, CзA= 4-8%, C4AF= 13-15%. Химический состав клинкеров приведен в табл.1. Кроме того, использовали природный гипс и разные утяжелители.
Табл. 1. Химический состав портландцементных клинкеров
№№ пп Наименование Содержание оксидов, %
п.п.п. SiO2 ^3 Fe2Oз CaO MgO SOз
1 Клинкер ПЭЦЗ 1,89 21,30 4,25 4,56 63,35 1,66 0,70
2 Клинкер ГЦЗ 1,30 21,40 5,61 4,06 65,00 2,47 0,15
Изучение использованного в работе гипсового камня показало, что он состоит в основном из крупных кристаллов двуводного сернокислого кальция. Отмечается примесь кварца, пирита, глинистых веществ. Кривая ДТА показывает общеизвестный переход из двуводного сульфата в полугидрат при 200оС и растворимый ангидрит при 400оС с последующим разложением при 1000оС.
В качестве утяжеляющего компонента использовали огарки Горнозаводского цементного завода, колошниковую пыль Магнитогорского цементно-огнеупорного завода, шлам-брикет Липецкого металлургического комбината, титаномагнетитовый концентрат (ТМК). Для пластификации смесей использовали суперпластификатор С-3.
Методы исследования. Физико-механические испытания: растекаемость, прочность, загустеваемость, плотность цементного раствора, водоотделение определяли в соответствие с ГОСТ 26798.1-96. Для физико-химических исследований использовали рентгенофазовый, дифференциально-термический анализы, оптическую и электронную микроскопию.
Результаты исследований и их обсуждение. Из указанных материалов были приготовлены смеси, содержащие портландцемент, гипс, утяжелитель и суперпластификатор С-3. На первом этапе изучали растекаемость и плотность тампонажного раствора (табл.2). Как видно из представленных данных, лучшими показателями обладают цементы, в которых в качестве утяжелителя использованы шлам-брикет и ТМК. Однако, шлам-брикет по стоимости более чем в 2 раза превышает стоимость ТМК. Поэтому в дальнейшей работе использовали только титаномагнетитовый концентрат.
Разработка и оптимизация состава утяжеленного тампонажного цемента осуществлялась по следующим критериям: растекаемость, плотность цементной суспензии и прочность цементного камня. Результаты предварительных испытаний по растекае-мости и плотности цементных растворов приведены в табл.3.
Табл. 2. Плотность утяжеленных тампонажных растворов
Вид утяжелителя В/Ц Растекаемость, мм Плотность, г/см3
Огарки ГЦЗ 0,40 200 1,97
Колошниковая пыль МЦОЗ 0,40 198 1,93
Шлам-брикет ЛМК 0,40 203 2,03
ТМК 0,40 205 2,08
Табл. 3. Свойства тампонажного раствора в зависимости от количества утяжелителя
Состав цемента, % В/Ц Растекаемость, мм Плотность раствора, г/см3
Портландцемент ТМК
80 20 0,40 150 2,03
0,45 180 2,00
0,55 210 1,90
70 30 0,40 175 2,25
0,45 195 2,20
0,55 218 1,97
70 + 0,7% С-3 30 0,35 180 2,30
0,40 195 2,24
0,45 220 2,11
При проведении опытов для приготовления цементов были использованы клинкера и Горнозаводского завода, и Подольского завода. Лучшие результаты по прочности были получены при использовании клинкера Горнозаводского цементного завода, поскольку этот клинкер является высокоалитовым среднеалюминатным. При определении тампонажно-технических свойств полученных утяжеленных цементов было установлено, что все составы характеризуются седиментационной устойчивостью: водотде-ление не превышает 3-4%. Полученные результаты показывают, что при введении С-3 обеспечивается высокая плотность тампонажного раствора при регламентированной растекаемости цементной суспензии.
На следующем этапе работы изучали свойства тампонажных цементов с расширяющимися добавками (РД): сульфоалюминатного (САК), сульфоферритного (СФК) клинкеров и глиноземистого шлака (ГШ).
Исследованиями установлено, что при гидратации глиноземистого шлака, содержащего моноалюминат кальция, в присутствии гипса и выделяющегося при гидратации алита гидроксида кальция образуется эттрингит. При гидратации сульфатиро-ванных клинкеров также происходит образование эттрингитовых фаз. Формирование эттрингита в цементных суспензиях способствует структурированию цементных суспензий и паст. Однако кинетика образования эттрингита из сульфатированных минералов несколько ниже, чем при использовании моноалюмината кальция [2].
Добавки расширяющихся компонентов САК и ГШ обеспечивают снижение во-доотделения тампонажных растворов, однако при этом сокращаются сроки схватывания. Добавка сульфоферритного клинкера в силу более медленной его гидратации [3], чем глиноземистый шлак и сульфоалюминатный клинкер, обеспечивает более длительное загустевание тампонажного раствора. Сроки схватывания данного состава составляют 3 - 5 часов (табл.4). При этом отмечается резкое повышение прочностных характеристик цементного камня.
Табл. 4. Реологические свойства утяжеленных тампонажных растворов с расширяющимися добавками
Состав цемента: ПЦ, расширяющиеся добавки, утяжелитель и гипс Вид и количество РД в составе цемента, % R, мм Кв.о, % Сроки схватывания, час - мин
начало конец
ГЦ 10 185 3,0 0 - 40 1 - 25
САК 10 190 3,0 1 - 15 2 - 45
СФК 10 200 3,0 3 - 20 5 - 00
Заключение. Титаномагнетитовый концентрат может быть использован в качестве утяжелителя при производстве цементов для цементирования скважин в условиях аномально высоких давлений. Составы тампонажных цементов, содержащие сульфо-ферритный клинкер и титаномагнетитовый концентрат имеют сроки схватывания в пределах 5 ч и прочность при изгибе через двое сут твердения более 4 МПа, то есть соответствуют всем требованиям, предъявляемым к тампонажным цементам, а по прочности даже превышают их. Таким образом, разработанные составы утяжеленных цементов обладают хорошими тампонирующими свойствами и могут быть рекомендованы для промышленного применения.
Список литературы
1. Кривобородов, Ю.Р. Разновидности тампонажных цементов и их свойства/ Ю.Р.Кривобородов, И.А.Клюсов, А.А.Фролов, С.В.Самченко. - М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2003. Обз. информ. Сер.: Бурение газовых и газоконденсатных скважин. - 70 с.
2. Самченко, С.В. Сульфоалюмоферритные цементы//Цемент, 1986. - №3. - С. 11-12.
3. Кривобородов, Ю.Р. Тампонажные цементы для скважин с особыми горногеологическими условиями/ II Международное совещание по химии и технологии цемента. РХТУ им. Д.И. Менделеева. СПб, 2000, т.2.- С. 83-90
УДК 666.266.6
Н.Е. Уварова, Л.А.Орлова, Н.В. Попович
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, г.Москва, Россия
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ БЕСЩЕЛОЧНОЙ АЛЮМОСИЛИКАТНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ
The powders are synthesized by sol-gel method on the basis of which the glass ceramics in systems SiO2 - Al2O3 - RO (RO-MgO, SrO, BaO and their combinations) is received. Influence of nature RO on the
