CC BY
32Структурообразование сульфатсодержащих составов специальных цементов в агрессивных средах
у
ы Сй Е
а
«
а о
Е Е
Суворова Анна Анатольевна
кандидат технических наук, доцент, кафедра инженерной химии, Российский государственный аграрный университет -МСХА имени К.А. Тимирязева, lannas2073@gmail.com
В данной статье были изучены свойства и поведение некоторых специальных цементов при гидратации и упрочнении в условиях карбонатной и карбонатно-сульфатной агрессии. На основе портландцемента получены рецептуры с различным содержанием сульфоалюминатных и сульфоалумо-ферритовых клинкеров.
Проведенное исследование позволимло сделать следующие выводы:
• добавки сульфоалюмоферитного и сульфоферритного клинкеров в ПЦ способствуют формированию очень плотной внутренней структуры с отсутствием больших участков портландитовых фаз;
• при твердении образцов в агрессивной среде образующиеся на поверхности продукты реакций гидратации и продукты взаимодействия с сульфатно-карбонатной средой способствуют созданию защитного слоя, ограничивающего доступ агрессивной СО2 и сульфатов вглубь структуры образцов, тем самым увеличивая коррозионную устойчивость расширяющегося состава к действию агрессивной среды;
• происходящие в карбонатной и карбонатно-сульфатной среде процессы образования устойчивых к действию карбонатных и сульфатных ионов продуктов гидратации и формирования поверхностного защитного слоя гидратов и карбонатов доминируют над процессами вымывания и разложения сформировавшихся поверхностных кристаллогидратов;
• в сравнении с сульфатостойким портландцементом данные составы цементов на основе САФК и СФК также обладают повышенной стойкостью в сульфатной и сульфатно-карбонатной среде.
Ключевые слова: сульфат-ионы, карбонат-ионы, карбонатная и карбонатно-сульфатная среда, сульфатостойкий цемент, коррозионная устойчивость.
В ходе проведения испытаний в модельных системах были изучены свойства и поведение некоторых специальных цементов при гидратации и твердении в условиях карбонатной и кар-бонатно-сульфатной агрессии. Достаточно устойчивыми к действию агрессивной углекислоты и карбонат-ионов являются НЦ, ВГЦ и сульфа-тостойкий цемент. Согласно результатам исследований определена необходимость изучения коррозионных свойств напрягающих и расширяющихся цементов на основе сульфоалюми-натных и сульфоалюмоферритных клинкеров (САФК). На основе ПЦ получены составы с различным содержанием указанных клинкеров.
Изучение кинетики твердения исследуемых составов в агрессивных средах проводилось на малых образцах. Количество агрессивной СО2, определенное экспериментально, в дистиллированной углекислой воде составило 35,2 мг/л, в 5% растворе сульфата натрия с СО2 - 17,6 мг/л. Карбонатная жесткость агрессивных растворов равна 0,0296 и 0,0732 мг-экв/л соответственно. Конт- рольные образцы-балочки 1х1х3 см помещались для твердения в питьевую воду.
Проведенные испытания в малых образцах выявили увеличение прочности образцов с добавкой САФ- и СФ-клинкеров по сравнению с рядовым портландцементом при твердении в нормальных и агрессивных условиях.
Для ПЦ-системы, содержащей САФкальция, характерно как отсутствие больших участков с портландитовой структурой, так и образование отдельных участков с мелкими кристаллами портландита. Это происходит вследствие связывания Са(ОН)2 , образующегося при гидратации алита.
САФК интенсивно гидратируются в присутствии ионов кальция, связывая их в гидроалюмо-ферритные фазы состава С3(АчF1-ч)Н6 и С4(АчF1-ч)Н13. Пересыщение порового раствора ионами кальция и сульфат-ионами обеспечивает образование гидросульфоалюмоферритов кальция Сз(АчF1-x)(CS)Н12 и
С3(АчF1-x))(CS)3Н32. Сформированные гидрат-ные фазы находятся в тесном срастании, что приводит к росту прочности и уплотнению цементной структуры в ранние сроки твердения.
Образование плотного и прочного камня препятствует диффузии агрессивной СО2 из поверхностного раствора вглубь структуры. Даже при разрушении сформировавшейся на поверхности образца карбонатной пленки, отсутствие больших количеств Са(ОН)2 будет затруднять процесс выщелачивающей коррозии, а также воздействие агрессивной СО2, которому больше остальных клинкерных минералов подвержен Са(ОН)2. В свою очередь, возможное разложение кристаллов САФК, обладающих меньшей растворимостью СаО (0,64-0,45 г/л) в поро-вой жидкости, чем Са(ОН)2, будет идти с меньшей скоростью.
Наличие сульфоалюмоферритов и сульфо-ферритов кальция в твердеющей портландце-ментной системе способствует резкому росту прочности к 3 месяцам во всех средах твердения. Затем к 6 месяцам рост прочности замедляется.
Формирование карбонатного слоя на образцах начинается к первому месяцу твердения. К трем месяцам пребывания в карбонатной среде карбонатный слой утолщается и покрывает всю поверхность образца, способствуя большей кольматации поверхностных слоев. Согласно результатам РФА и электронной микроскопии внутренняя структура образцов с САФК и СФК за период испытаний в углекислой среде не претерпевает каких-либо изменений. Постоянный рост содержания химически связанной воды образцах с добавкой САФК сопровождается снижением пористости. Величина пористости данных образцов в период 3-6 месяцев твердения изменяется в интервале 18,11- 15,98%.
Проведенные испытания показывают стабильное увеличение прочности образцов САФК и СФК в сульфатной среде с СО2 по сравнению с ПЦ. Увеличение количества химически связанной воды за второй месяц твердения на 67% сопровождается снижением общей пористости и резким набором прочности. Происходят изменения не только внутренней структуры, связанные с ростом новообразований, но и на внешней поверхности образцов. К концу 1-го месяца в карбонатно-сульфатной среде также происходит формирование карбонатного слоя, кольматирующего поверхностные поры. В этот период в растворе, содержащем 50000 мг/л Na2SO4, на поверхности образцов наблюдается образование игольчатых кристаллов. В начале испытаний (1 месяц) - это мелкие одиночные кристаллы, расположенные поверх, либо внутри формирующегося карбонатного слоя, видимые невооруженным глазом.
К 3 месяцам хранения кристаллы имеют вид войлокообразных скоплений, покрывающих всю поверхность образцов с САФК. В 6 месяцев на поверхности наблюдаются большие скопления
друз. За 6 месяцев в углекисло-сульфатной среде происходит утолщение верхнего слоя образцов на 0,5-0,7 мм, а в некоторых случаях до 1 мм. Выпадающие кристаллогидраты способствуют упрочнению поверхностных слоев образца. Это обусловлено тем, что при гидролизе соединений поверхностных слоев цементной структуры с участием СО2 формируется большое количество силикатного геля SiO2■nH2O и гидрокси-да алюминия. Плотная масса геля заполняет поры, затрудняя диффузию ионов кальция из структуры в раствор, способствуя большему уплотнению поверхностных слоев. Содержащиеся в растворе сульфат-ионы диффундируют к зоне реакции и, взаимодействуя с образовавшимися в результате гидролиза гидроалюмоферритами кальция, создают условия для образования «вторичного» эттрингита.
Рис 1 Нахождение образцов САФЦ в карбонатно-сульфатной среде и образование кристаллогидратов в поре.
б
Рис 2 Электронно-микроскопические снимки образцов цементов, твердевших в карбонатной (а,б) и карбонатно-сульфатной среде (в,г): САФЦ (а,в); СФЦ (б,г).
I I
б
£
I
т П Н
в
г
у
ы Сй Е
а
«
а о
Е Е
На образцах с СФК в карбонатно-сульфатном растворе кристаллизуется железистый аналог эттрингита - трехсульфатная форма гидро-сульфоалюмоферрита кальция. Железистый эттрингит C3F(CS)3H32 характеризуется меньшей термодинамической устойчивостью по отношению к СО2 (ДС=14,07 ккал/моль). Выпадающая в результате гидролиза поверхностных сульфоферритных соединений аморфная масса Fе(ОН)3 способствует кольматации поверхностных пор. Величина пористости данных образцов в 6 месяцев составляет 21,56%.
Проведенные физико-химические исследования показали, что добавки сульфоалюмофе-ритного и сульфоферритного клинкеров в ПЦ способствуют формированию очень плотной внутренней структуры с отсутствием больших участков портландитовых фаз. При твердении образцов в агрессивной среде образующиеся на поверхности продукты реакций гидратации и продукты взаимодействия с сульфатно-карбонатной средой способствуют созданию защитного слоя, ограничивающего доступ агрессивной СО2 и сульфатов вглубь структуры образцов, тем самым увеличивая коррозионную устойчивость расширяющегося состава к действию агрессивной среды.
Происходящие в карбонатной и карбонатно-сульфатной среде процессы образования устойчивых к действию карбонатных и сульфатных ионов продуктов гидратации и формирования поверхностного защитного слоя гидратов и карбонатов доминируют над процессами вымывания и разложения сформировавшихся поверхностных кристаллогидратов. В результате ограничивается доступ диоксида углерода и сульфат-ионов в пространство поверхностных пор и, также, увеличивается стойкость сульфатсодержащего цементного камня напрягающего цемента по сравнению с НЦ на основе глиноземистого шлака. В сравнении с сульфатостойким портландцементом данные составы цементов на основе САФК и СФК также обладают повышенной стойкостью в сульфатной и сульфатно-карбонатной среде.
Литература
1. Агаджанов В.А. Скупой платит дважды // Строительный эксперт,- 1999.-№8.-С.23.
2. Атакузиев Т.А.. Мирзаев Ф.М. Сульфоми-неральные цементы на основе фосфогипса:-Ташкент:ФАН Узб.ССР, 1979, С. 151.
3. Ахмед С.Д., Дент-Глассер Л.С.. Тейлор Х.Ф.У. Кристаллические структуры и реакции С4АН19 //У Международный конгресс по химии цемента.-М., 1973. С.161-163.
4. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов./Под ред. О.П.Мчедлова-Петросяна - М. Стройиздат, 1986.-351 с.
5. Будников П.П., Ростенко К.В. Железистые сульфатированные цементы // Строительные материалы.-1966.-Ы11.- С. 14-16.
6. Гиттерман А.К., Бобров Б.С., Малинин Ю.С. Кинетика гидратации безводного сульфоа-люмината кальция // Гидратация и твердение цементов. М., 1969.-С. 11-21.
7. Горшков В С. Исследование устойчивости сульфоалюмината и сульфоферрита кальция и влияние их на свойства цементов: Автореферат диссертации канд. тех. наук,- М.. 1957.-16С.
8. Дош В., Келлер X.. Цур-Шорассен X. Дискуссия по С4АН13//У Международный конгресс по химии цемента. М., 1973. - С.153-156.
9. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия М, Химия,2000. -588с.
10. Ю.Кинд В.В. Коррозия цементов и бетона в гидротехнических сооружениях. -М., Л.. 1955.-320С.
11. П.Клюсов А. А., Калугин Ю.Н.. Кривобо-родов Ю.Р., УбеевА.В. Напрягающий цемент для герметизации затрубного пространства низкотемпературных скважин // Цемент. 1987. - №8. - С. 18-19.
12. Кравченко И.В.. Власова М.Т., Юдович Б.Э. Высокопрочные и особобыстротвердеющие портландцементы. М.: Стройиздат, 1971. -231с.
13. И.Кравченко И В.. Кузнецова Т.В. Механизм образования минералов при обжиге клинкера высокоглиноземистого цемента //Труды НИИЦемента. 1979. - №38. - С.85-89.
14. Кривобородов Ю Р. Сульфожелезистые цементы : Дисс. на соиск. уч. степ. канд. тех. на-ук.-М. 1983.-218с.
15. Кривобородов Ю.Р.. Самченко С.В. Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзор ВНИИЭСМ- М: -1991: Серия 1. Цементная промышленность. 55с.
16. Кривобородов Ю.Р, Самченко С.В. Термодинамические характеристики процесса синтеза сульфатированных минералов // Экспресс-обзор. ВНИИЭСМ. М: - 1995: Серия 1 Цементная и асбестоцементная промышленность. - вып.6. -С. 15-19.
17. Кузнецова Т.В. Химия и технология расширяющихся и напрягающих цементов. М: Обзорная информация ВНИИЭСМ, 1980. - 60с.
18. Кузнецова Т.В. Новые цементы для конструкций повышенной коррозионной стойкости // Бетон и железобетон. -1983. -№9. С.11-12.
19. Кузнецова Т.В., Лютикова ТА. Цементы на основе сульфатированных клинкеров. М. Обзорная информация ВНИИЭСМ, 1986: вып.2. -40с.
20. Кузнецова Т.В. Алюминатные и суль-фоалюминатные цементы. М.: Стройиздат. -1986. - 208с.
21. Кузнецова Т.В.. Талабер Й. Глиноземистый цемент М: Стройиздат. 1988. -317с.
22. Кузнецова ТВ., Рязин В.П., Кривоборо-дов Ю.Р, Самченко С.В. Получение специальных цементов на основе сульфоалюмоферрит-ного клинкера // Труды НИИЦемента / Цементы и их строительно-технические свойства -М: 1990 - вып. 100. - С.68-70.
23. Кузнецова Т.В., Сычев М.П., Осокин А.П.. Корнеев В.И., Судакас Л.Г. Специальные цементы. С.-Петербург: Стройиздат СПб, 1997. -313с.
Structure formation of sulfate-containing compositions of
special cements in aggressive media Suvorova A.A.
Russian state agricultural university - MSHA of K.A. Timiryaze In this article, the properties and behavior of some special cements during hydration and hardening under conditions of carbonate and carbonate-sulfate aggression were studied. On the basis of the obtained Portland cement formulations with different contents and sulfoaluminate sulfoaluminate clinkers.
The conducted research allowed to draw the following conclusions:
• supplements sulfoaluminate and sulfafurazole of clinkers in the PTS contribute to the formation of a very dense internal structure with no large areas portlandite phases;
• during the hardening of samples in an aggressive environment, the products of hydration reactions formed on the surface and the products of interaction with the sulfate-carbonate environment contribute to the creation of a protective layer limiting the access of aggressive CO2 and sulphates deep into the structure of the samples, thereby increasing the corrosion resistance of the expanding composition to the action of;
• processes of formation of hydration products resistant to the action of carbonate and sulfate ions and formation of the surface protective layer of hydrates and carbonates occurring in carbonate and carbonate-sulfate medium dominate over the processes of leaching and decomposition of the formed surface crystallohydrates;
• in comparison with sulfate-resistant Portland cement, these cement compositions based on SAFK and SFK also have increased resistance in sulfate and sulfate-carbonate environment.
Key words: sulfate ions, carbonate ions, carbonate and carbonate-sulfate medium, sulfate-resistant cement, corrosion resistance.
References
1. Agadzhanov V.A. Miser pays twice / / Building expert, - 1999.-
No.8-P.23.
2. Atakuzyev TA .. Mirzaev FM Sulfomineralnye cements based
on phosphogypsum: - Tashkent: FAN of the Uzbek SSR, 1979, p. 151.
3. Ahmed SD, Dent-Glasser L.S. Taylor H.F.U. Crystalline structures and reactions C4AN19 // Y International congress on chemistry of cement. -M., 1973. P.161-163.
4. Babushkin VI, Matveev GM, Mchedlov-Petrosyan OP Thermodynamics of silicates. Ed. O.P.Mchedlova-Petrosyan - M.Stroizdat. 1986.-351s.
5. Budnikov PP, Rostenko K.V. Ferrous sulphated cements //
Building materials.-1966.-N11.- P. 14-16.
6. Gitterman AK, Bobrov BS, Malinin Yu.S. Kinetics of hydration
of anhydrous calcium sulphoaluminate // Hydration and hardening of cements. M., 1969.- S. 11-21.
7. Gorshkov V S. Investigation of the stability of sulfoaluminates
and sulfoferrites of calcium and their influence on the properties of cements: Abstract of the thesis of Cand. those. Sciences, - M .. 1957.-16S.
8. Dosh V., Keller H. .. Tsur-Shorassen X. Discussion on C4AH13 // Y International Congress on Cement Chemistry. M., 1973. - P.153-156.
9. Karapetyants M.H., Drakin S.I. General and Inorganic Chemistry M, Chemistry, 2000. -588c.
10. Yu. Kind V.V. Corrosion of cements and concrete in hydraulic structures. -M., L. .. 1955.-320S.
11. P.Klyusov A.A., Kalugin Yu.N. .. Krivoborodov Yu.R., Ubeev A.V. Straining cement for sealing the annular space of low-temperature wells // Cement. 1987. - № 8. - P. 18-19.
12. Kravchenko IV .. Vlasova MT, Yudovich B.E. High-strength and especially fast-hardening Portland cement. Moscow: Stroiizdat, 1971. -231s.
13. I.Kravchenko And V. .. Kuznetsova TV. The mechanism of the formation of minerals during the burning of clinker of high-alumina cement // Proceedings of NIICCent. 1979. -? 38. - P.85-89.
14. Krivoborodov Yu.R. Sulphoniferous cements: Diss. to the soisk. uch. step. Cand. those. M.-M. 1983.-218c.
15. Krivoborodov Yu.R. Samchenko S.V. Physicochemical Properties of Sulphated Clinkers // Analytical Review of VNIIMSM-M: -1991: Series 1. Cement Industry. 55s.
16. Krivoborodov Yu.R., Samchenko SV Thermodynamic characteristics of the synthesis of sulfated minerals // Express-review. VNIIESM. M: - 1995: Series 1 Cement and asbestos cement industry. - issue 6. - P. 15-19.
17. Kuznetsova TV Chemistry and technology of expanding and tensile cements. M: Background information VNIISMM, 1980. - 60s.
18. Kuznetsova TV New Cements for Structures of Enhanced Corrosion Resistance // Concrete and Reinforced Concrete. -1983. -No. 9. C.11-12.
19. Kuznetsova TV, Lyutikova TA. Cements based on sulphated clinkers. M. Review information VNIISMM, 1986: issue 2. -40s.
20. Kuznetsova TV Aluminate and sulphoaluminous cements. Moscow: Stroyizdat. -1986. - 208s.
21. Kuznetsova TV .. Talaber J. Alumina cement M: Stroyizdat. 1988. -317s.
22. Kuznetsova TV., Ryazin VP, Krivoborodov Yu.R, Samchenko SV Production of special cements based on sulfoaluminoferritic clinker // Proceedings of NIICEMENT / Cements and their construction and technical properties -M: 1990 - issue. 100. - P.68-70.
23. Kuznetsova TV, Sychev MP, Osokin AP .. Korneev VI, Sudakas LG. Special cements. St. Petersburg: Stroyizdat St. Petersburg, 1997. -313s.
I I
б R t* £
I
R m
i
