CC BY
33ЛИТЕРАТУРА
1. Лобастов Н.А., Чернявец А.Н., Бейлина Н.Ю. // Новые огнеупоры. 2010. № 1. С. 14-18;
Lobastov N.A., Chernyavets A.N., Beylina N.Yu. // Novye ogneupory. 2010. N 1. P. 14-18 (in Russian).
2. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 2. С. 50-54;
Petrov A.V., Beylina N.Yu. // Vestnik MITKhT. 2010. V. 5. N 2. P. 50-54 (in Russian).
3. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 95-97;
Petrov A.V., Beylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 123-125 (in Russian).
4. Бейлина Н.Ю., Мизитов Е.Л., Бубненков И.А. // Химия твердого топлива. 2006. № 1. С. 49-54;
Beylina N.Yu., Mizitov E.L., Bubnenkov LA // Khimiya tverdogo topliva. 2006. N 1. P. 49-54 (in Russian).
УДК 662.71+ 662.74
Е.И. Андрейков***, Ю.А. Диковинкина*, О.В. Красникова*, М.А. Долбилов***
МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА ЛИГНИНОМ
(*Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, **ОАО ВУХИН, ***УрФУ) e-mail: cc@ios.uran.ru
Изучены характеристики каменноугольных пеков, модифицированных термообработкой с лигнином. Основными продуктами термодеструкции лигнина в среде каменноугольного пека являются растворимые в хинолине соединения. Модификация увеличивает выход кокса из пеков и влияет на структурные характеристики карбонизатов.
Ключевые слова: каменноугольный пек, гидролизный лигнин, модифицирование, термообработка
ВВЕДЕНИЕ
Лигнин (Л) является трудно утилизируемым многотоннажным нецелевым продуктом гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности, и его ресурсы в виде отвалов и захоронений составляют миллионы тонн [1]. В то же время технические лигнины являются ценным видом сырья для получения химических продуктов и материалов, используемых в различных областях [14]. Одним из направлений использования Л является получение углеродных материалов. Пиролиз Л или лигнинсодержащих материалов приводит к получению твердого обуглероженного остатка, который после активации приобретает высокие сорбционные свойства. Из-за наличия в структуре Л различных типов С-0 и С-С-связей, значительно отличающихся по стабильности, термодеструкция его протекает в широком температурном интервале. Основная потеря массы Л наблюдается в интервале 300-400°С. При проведении совместного пиролиза Л с другими веществами свободные радикалы, образующиеся при разрыве связей в макромолекуле Л, могут оказывать инициирующее действие на пиролиз этих веществ. Подобный эффект наблюдался В.И. Шарыповым с соавтора-
ми [5] при совместном пиролизе биомассы с по-лиолефинами. Ранее инициирующее влияние добавок Л на разрыв алифатических углерод-углеродных связей в макромолекулах углей в процессах ожижения установлено в [6-8]. При совместной термообработке гидролизного лигнина (ГЛ) и нефтяных остатков в интервале температур 350-415 °С значительно возрастает скорость термокрекинга нефтяных остатков с образованием дистиллятных продуктов [9].
Совместная термообработка Л с высоко-кипящими ароматическими продуктами каменноугольной природы приводит к ускорению реакций полимеризации и поликонденсации, увеличивая содержание продуктов реакции с повышенной молекулярной массой, температуру размягчения и вязкость реакционной среды. В [10] термообработка Л с препарированной каменноугольной смолой используется для повышения температуры размягчения смеси, причем отмечается, что цель достигается не отгонкой легкокипящих фракций, а в результате химического взаимодействия Л с каменноугольными продуктами. Добавка Л к каменноугольной смоле приводит при последующей дистилляции к увеличению выхода каменно-
угольного пека (КП), который имеет повышенную температуру размягчения и более низкий выход летучих веществ [11, 12]. В [13] изучены свойства и карбонизация полученных при 180°C смесей КП с гибридом оксид кремния - лигнин, выделенным из рисовой шелухи.
Модифицирование КП путем термообработки с веществами, при термической деструкции которых образуются реакционноспособные соединения, позволяет в значительной мере изменять характеристики этого промышленного прекурсора углеродных материалов [14-16]. В настоящей работе исследованы свойства модифицированных пеков, полученных термообработкой смесей КП с ГЛ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе использовали ГЛ, обработанный при 250°C в течение 2 ч в атмосфере азота. Характеристика ГЛ: зольность, % масс. - 0,3; элементный состав, % масс: С - 64,3; H - 5,3; N - 0,4; О (по разности) - 30,0. Характеристики промышленного образца КП приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристика исходных материалов, модифицированных пеков и условия модификации Table 1. Characteristics of initial substances, modified
Примечание: Тр-температура размягчения по «Кольцу и стержню»; а-массовая доля нерастворимых в толуоле веществ; а1-массовая доля нерастворимых в хинолине веществ; Vdaf -выход летучих веществ при 850°C. В знаменателе приведены значения по аддитивности Note: Tp -softening point on «ring and rode»; а (Tl)-toluene insolubles; а1 (Ql)-quinoline insolubles; Vdaf -yield of volatile substances at 850°C. Denominator values are calculation on additivity
Термообработку КП с ГЛ в массовых соотношениях 100:15 и 100:30 проводили в изотермических условиях при атмосферном давлении и интенсивном перемешивании с выделением газообразных и дистиллятных продуктов. Свойства
исходных и модифицированных пеков определяли по ГОСТ 10200 «Пек электродный». Карбонизацию пеков проводили в закрытых фарфоровых тиглях под коксовой засыпкой при скорости нагрева 2°С/мин до температуры 440°C и 800°C с последующей выдержкой при конечной температуре в течение 2 ч. Микрофотографии карбониза-тов получены с использованием оптического микроскопа «Olympus BX-51» в режиме отраженного света (УЦКП «Современные нанотехнологии», Институт естественных наук, УрФУ, Екатеринбург). Термогравиметрические исследования проводили с использованием дериватографа «Thermal Analysis Excellence» фирмы «Mettler Toledo». Образцы нагревали до 800°C со скоростью 10 град-мин :в атмосфере аргона; расход аргона 60 мл-мин \
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия термообработки смесей КП и ГЛ, свойства исходных материалов и модифицированных пеков представлены в табл. 1, материальный баланс опытов по термообработке смесей КП и ГЛ приведен в табл. 2.
Таблица 2
Материальный баланс термообработки смесей КП с ГЛ Table 2. The material balance of heat treatment of the CP-HL mixtures
Образец и условия модификации Загружено, г Получено,г
КП ГЛ Остаток в реакторе Жидкие продукты Газы и потери
КП-ГЛ (100:15) 320°C, 1ч 61,0 9,2 67,8 1,4 1,0
КП-ГЛ (100:30) 320°C, 3 ч 60,0 18,0 72,4 3,9 1,7
КП-ГЛ (100:15) 350°C,2 ч 60,0 9,1 66,1 2,1 0,9
КП-ГЛ (100:30) 350°C,2 ч 60,0 18,0 71,2 4,8 2,0
ГЛ практически не растворим в толуоле и хинолине. При смешении ГЛ с расплавленным КП при 180°С, как видно из сравнения опытных и рассчитанных по аддитивности значений показателей а1- и а-фракций, ГЛ остается в нерастворимом состоянии по отношению к хинолину и толуолу.
При термообработке смесей КП и ГЛ при 320°С и 350°С из реактора выделяются жидкие и газообразные продукты, образующиеся при пиролизе ГЛ, количество которых составляет 15-25 %
pitches ami modification conditions
Образец и условия модификации Tp, °C а, % Аь % Vdaf, %
КП 67 19,4 2,9 60,5
ГЛ - - - 56,0
КП-ГЛ (100:15) 180°C 72 29,0 29,9 16,7 15,6 58,1 59,9
КП-ГЛ (100:15) 320°C, 1 ч 106 33,6 31,0 68 14,6 54,5
КП-ГЛ (100:30) 320°C, 3 ч 150 45,8 39 13,6 22,5 42,6
КП-ГЛ (100:15) 350°C, 2 ч 114 39,5 38,1 11,4 15,8 52,9
КП-ГЛ (100:30) 350°C, 2 ч 160 63,3 54 22,2 24,1 48,6
от массы загруженного ГЛ; убыль массы при термообработке КП при 350°C - около 1 %. Эти данные позволяют определить, что 85-75 % ГЛ в интервале температур 320-350°C переходит в модифицированный пек.
В модифицированных пеках, полученных при 320°C, количество ai-фракции значительно ниже значения, рассчитанного по аддитивности, что свидетельствует о переходе в результате совместной термообработки основной части ГЛ в соединения, растворимые в хинолине. В то же время значение a-фракции выше аддитивного, и разница увеличивается с увеличением добавки ГЛ. Очевидно, увеличение содержания нерастворимых в толуоле веществ происходит за счет новых соединений, образовавшихся при совместной термообработке. Результаты элементного анализа (табл. 3) показывают, что кислород, содержание которого в ГЛ составляет 30 %, не переходит в заметных количествах в модифицированный пек и выделяется в составе газообразных и жидких продуктов.
Таблица 3
Элементный состав исходных материалов и модифицированных пеков Table 3. The elemental conposition of initial substances
Образец и условия модификации Содержание, % масс.
С Н N O + S (по разности)
КП 91,5 4,2 2,1 2,3
ГЛ 64,3 5,3 0,4 30,0
КП-ГЛ (100:15) 180°C 88,3 4,7 2,0 5,0
КП-ГЛ (100:15) 320°C, 1 ч 90,3 4,7 2,1 2,9
КП-ГЛ (100:30) 320°C, 3 ч 89,8 4,1 1,7 4,4
КП-ГЛ (100:15) 350°C, 2 ч 91,5 4,5 2,2 1,8
КП-ГЛ (100:30) 350°C, 2 ч 91,0 4,6 2,1 2,3
ниже аддитивного значения, что свидетельствует о химическом взаимодействии в режиме быстрого подъема температуры. Для модифицированных пеков, полученных при 320°С и 350°С, значения выходов летучих веществ ниже, чем для смеси, полученной при 180°С.
Выход коксового остатка при 800°С, рассчитанный по данным термогравиметрического анализа, имеет следующие значения для исходных веществ и смесей: КП - 31 %; ГЛ - 44 %; КП-Л (100:15), 180°С - 40 %; для этой же смеси с выдержкой во время съемки дериватограммы при 350°С в течение 30 мин - 46 %. Таким образом, выдержка при температуре 350°С, вследствие химического взаимодействия ГЛ и КП, изменяет коксообразующую способность смеси.
Методом оптической микроскопии в поляризованном свете установлено, что морфология коксов, полученных карбонизацией модифицированных пеков, значительно отличается от морфологии коксов из исходных КП. На рисунке приведены микрофотографии коксов, полученных при 440 и 800°С из исходного КП и смеси КП-ГЛ (100:15), обработанной при 350°С. На микрофотографии кокса из КП (рис. а) наблюдаются мезо-фазные образования с мелкими частицами нерастворимой в хинолине а1-фракции по краям мезо-фазы. При карбонизации смеси при 350°С (рис. с) можно видеть крупные сферические частицы ме-зофазы правильной формы размером до 2040 мкм. Карбонизация КП при 800°С приводит к образованию кокса с мелкозернистой структурой (рис. Ь), а при 800°С - к образованию кокса, преимущественно, анизотропной структуры (рис. &).
Рост температур размягчения модифицированных пеков и содержания в них высокомолекулярных а1- и а-фракций с увеличением количества добавки и времени термообработки может быть также следствием переноса водорода от соединений пека к продуктам термодеструкции макромолекул ГЛ, аналогично закономерностям, установленным при пиролизе смесей пека с поливи-нилхлоридом [14] и полистиролом [15].
Выход летучих веществ из ГЛ более низкий, чем из КП. Для образца, полученного смешением ГЛ и КП при 180°С, выход летучих веществ
Рис. Микрофотографии коксов из КП (a, b) и смеси КП-ГЛ, полученной при 350°C (c, d) при температуре карбонизации 440°C (a, c) и 800°C (b, d) Fig. Optical micro photo of cokes from CP (a, b) and CP-HL mixture, obtained at 350°C (c, d) at carbonization temperature of 440°С (a, c) and 800°C (b, d)
Таким образом, модификация КП лигнином позволяет не только утилизировать последний, но и получать модифицированные пеки с новыми свойствами, при карбонизации которых могут быть получены углеродные материалы с различной структурой.
Работа выполнена при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН (проект № 12-С-3-1010).
ЛИТЕРАТУРА
1. Симонова В.В., Шендрик Т.Г, Кузнецов Б.Н. // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. 2010. V. 4. N 3. P. 340-354;
Simonova V.V., Shendrik T.G., Kuznetsov B.N. // J. Siberian Federal University. Chemistry. 2010. V. 4. N 3. P. 340354 (in Russian).
2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М.: Лесная пром-сть. 1983. 200с.;
Chudakov M.I Industrial use of lignin. M.: Lesnaya pro-myshlennost. 1983. 200 p. (in Russian).
3. Дейнеко И.П. // Химия растительного сырья. 2012. № 1. С. 5-20;
Deiyneko I.P. //Khimiya rastitelnogo syrya. 2012. N 1. P. 520 (in Russian).
4. Хитрин К.С., Фукс С.Л., Хитрин С.В., Казиенков С.А., Метелева Д.С. // РХЖ. 2011. Т. 55. № 1. С. 38-45; Khitrin K.S., Phuks S.L., Khitrin S.V., Kaznenkov S.A., Meteleva D.S. // Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 5. P. 977-984.
5. Шарыпов В.И., Береговцова Н.Г., Барышников С.В., Кузнецов Б.Н. Патент РФ № 2216554. 2003; Sharypov V.I., Beregovtseva N.G., Baryshnikov S.V., Kuznetsov B.N. RF Patent No 2216554. 2003 (in Russian).
6. Coughlin R.W., Davoudzadeh F. // Fuel. 1986. V. 65. № 1. P. 95-106.
7. Altieri P., Coughlin R.W. // Energy Fuels. 1987. V. 1. P. 253-256.
8. Lalvani S.B., Muchmore C.B., Koropchak J., Chivate P., Chavez C. // Energy Fuels. 1991. V. 5. N 2. P. 347-352.
9. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Диковинкина Ю.А., Ляпкин А.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2008. Т. 16. № 10. С. 507-517;
Andreiykov E.I., Amosova I.S., Dikovinkina Yu.A., Lyapkin A.A. // Khimiya v interesakh ustoiychivogo razvitiya. 2008. V. 16. N 10. P. 507-517 (in Russian).
10. Bauerfeld F., Richter F. Patent DE 968357. 1958.
11. Ольшанская С.Н., Кузнецова Л.С., Канивец О.В., Давидян Д.Н. Совершенствование технологии переработки химических продуктов коксования. М.: Металлургия. 1986. С. 13-15;
Olshanskaya S.N., Kuznetsova L.S., Kanivets O.V., Davi-dyan D.N. Improvement of technology of chemical products treatment of coking. M.: Metallurgiya. 1986. P. 13-15 (in Russian).
12. Ковалев Е.Т. // Кокс и химия. 2001. № 1. C. 19-22; Kovalev E.T. // Koks i Khimiya. 2001. N 1. P. 19-22 (in Russian).
13. Lin Q., Tang H., Li C., Wu L. // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2011. V. 90. N 1. P. 1-6.
14. Андрейков Е.И., Ляпкин А.А., Амосова И.С. // Журн. прикладн. химии. 2009. Т. 82. № 9. С. 1523-1528; Andreiykov E.I., Lyapkin A.A., Amosova I.S. // Russ. J. Appl. Chem. 2009. V. 82. N 9. P. 1624-1629.
15. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Диковинкина Ю.А., Красникова О.В. // Журн. прикладн. химии. 2012. Т. 85. № 1. С. 93-102;
Andreiykov E.I., Amosova I.S., Dikovinkina Yu.A., Krasnikova O.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2012. V. 85. N 1. P. 89-97.
16. Красникова О.В., Андрейков Е.И., Диковинкина
Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 41-44;
Krasnikova O.V., Andreikov E.I., Dikovinkina Yu.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 6. P. 41-44 (in Russian).
