CC BY
24ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (5) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 661.66.1
Н.Ю. Бейлина
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ С НОВЫМИ СВОЙСТВАМИ ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДА
(ОАО «НИИграфит») e-mail: beilinan@mail.ru
Установлены закономерности формирования свойств композиционных наполнителей для конструкционных графитов, электродов, анодной и катодной продукции. Разработаны требования к коксам-наполнителям, пекам специального качества и методы их получения для композиционных материалов на основе углерода.
Ключевые слова: кокс, пек, структура, конструкционный графит, композиционные материалы, смачивание, адсорбция, адгезия
Основой инновационного развития и совершенствования способов получения новых углеродных материалов являются фундаментальные и прикладные исследования, направленные на снижение весовых характеристик материалов и изделий при повышении прочности, ресурса и надежности.
Оригинальные материаловедческие решения в области создания новых материалов на основе углерода (волокна, ткани, препреги, конструкционные графиты) находят применение в авиации, машиностроении, энергетике, строительстве, транспорте. Эти материалы надежно работают в условиях износа при воздействии высокотемпературных газовых и жидких сред, при высоких скоростях потоков, что требует, помимо обеспечения необходимой конструкционной прочности, однородности макро- и микроструктуры, которая определяется однородностью составляющих сырьевых компонентов - графита матрицы и графита из наполнителя.
В условиях нестабильности свойств сырьевой базы углеродных материалов уже примерно в течение двух десятилетий наблюдается отставание нефте- и углеперерабатывающих отраслей в части глубокой переработки сырьевых материалов с получением высококвалифицированного сырья (игольчатых и изотропных коксов, синтетических и природных волокон, нефтяных и каменноугольных пеков, в частности, мезофазных и волокнооб-
разующих). Отрицательной отличительной особенностью современной российской нефтеперерабатывающей отрасли является повышенное содержание примесных элементов (в частности, серы и зольных примесей) как в исходной нефти, так и в продуктах нефтепереработки и в коксах, выпускаемых в качестве наполнителей для производства углеродной продукции на основе коксопе-ковых композиций (анодов, катодов, графитиро-ванных электродов и конструкционного графита).
Сложившаяся в России уже в течение двадцати лет ситуация с сырьевыми материалами заставляет разработчиков инновационных углеродных технологий искать нетрадиционные пути создания сырья, в частности, идти по пути получения специальных видов наполнителей для конструкционных графитовых материалов и композитов на их основе.
В результате проведенных работ в институте «НИИграфит» создан новый наполнитель с уникальными свойствами, аналогов которому в технологии искусственных графитов нет ни в России, ни за рубежом. На основе непрокаленного измельченного кокса, смешанного с пеком-связу-ющим, получен композиционный углеродный наполнитель (КУН) с использованием технологических операций смешения - прессования - обжига коксопековой композиции (КПК).
Для изготовления КПК в качестве исходного сырьевого материала использовали кокс с
температурой получения не выше 550°С, с выходом летучих 3,5-4,5 % (вес.), в качестве связующего - каменноугольный среднетемпературный электродный пек. При смешивании КПК реализуются процессы смачивания, пропитки, адсорбции, адгезии связующего к исходному коксу. Полученная при смешивании КПК представляет собой вы-соконаполненную полидисперсную систему, которая формуется в блоки прессованием и подвергается термической обработке. При обжиге в полученной КПК происходят совместные усадки наполнителя и связующего, что способствует получению плотного и прочного композиционного наполнителя без дефектов структуры и крупных пор [1]. В зависимости от температуры обжига композиции может быть специально сформирована структура КУН с большей или меньшей пористостью, плотностью в широком диапазоне 15902100 кг/м3, большим или меньшим динамическим модулем упругости.
Полученный КУН затем дробится, размалывается до необходимого фракционного состава и используется в композициях со связующим в различных классах и марках углеродного материала. Разработанный композиционный наполнитель предназначен для получения углеродных материалов различной номенклатуры от мелкозернистого графита до анодного блока электролизера.
Полученный на основе КУН анодный блок для алюминиевого электролизера обладает уникальным комплексом физико-механических свойств: повышенной структурной и механической прочностью, низкой окисляемостью и осыпаемостью ввиду малой дефектности его макроструктуры при сохранении теплофизических свойств. Как следствие, должны резко улучшиться экономические показатели работы всего электролизера: понизится расход углерода на тонну получаемого алюминия, уменьшится расход электроэнергии на единицу получаемой продукции.
Конструкционный графит на основе КУН обладает высокой прочностью, высоким модулем упругости, высокими теплофизическими показателями и может быть изготовлен по сокращенному технологическому циклу (например, без пропиток и последующих термических обработок) в сравнении с материалами на основе коксов.
Исследование различных источников сырьевых материалов (нефтяных пиролизных смол, окисленных сланцевых и каменноугольных смол) с целью получения коксов однородной изотропной структуры показало их неоспоримые преимущества для производства высокоплотных и высокопрочных углеродных конструкционных материалов, используемых в металлургии, авиа-
ционной технике, атомной энергетике. Однако многие из названных сырьевых источников сегодня по ряду экономических причин недоступны. В связи с этим, представляется целесообразным поиск путей воздействия на исходное нефтяное сырье, в том числе, с применением современных на-нотехнологий, с целью получения из рядового сернистого сырья коксов с пониженной текстури-рованностью с одновременным снижением в них содержания серы.
Рис. 1. Углеродные нанотрубки Fig. 1. Carbon nanotubes
Систематические исследования и испытания углеродных наноструктур (нанотрубок, нано-волокон, глобулярных наноструктур) показали, что их введение в каменноугольный пек способствует повышению его спекающих характеристик, увеличению выхода кокса и его структурной прочности и повышает прочность и электропроводность углеродной продукции из этого кокса. Например, применяли углеродные нанотрубки (УНТ) из смеси 1-5-слойных УНТ с преобладанием 2-3-слойных. Зольность продукта составляет 510 %, диаметр нанотрубок 2-5 нм, удельная поверхность 500-800 м2/г. На рис. 1 показаны фотографии используемых нанотрубок.
Получение из пека композиционного наполнителя с применением углеродных нановоло-кон увеличивает прочность наполнителя на 2530 % по сравнению с коксом из чистого пека, а также повышает его микротвердость.
Изучая влияние модификаторов различной природы на изменение морфологии кокса из пря-могонных гудронов различных заводов-производителей [2], установили, что введение в гудрон добавок каменноугольного среднетемпературного пека, содержащего до 28 % масс. веществ, нерастворимых в толуоле, не приводит к существенным изменениям в структуре кокса из пека, но содержание серы в коксе снижается почти в 3 раза. Окисление исходного гудрона кислородом воздуха приводит к двукратному увеличению в коксовом остатке содержания изотропных структурных составляющих без снижения содержания серы. Высокая сернистость кокса из прямогонного гудрона (1,5-3,5 %) делает невозможным его использование в производстве графитированной продукции для ответственных отраслей промышленности. С целью одновременного изменения микроструктуры кокса и снижения в нем содержания серы вводили в сернистый гудрон различных заводов-производителей тонкодисперсные добавки коксов различной структуры. В процессе экспериментальных работ установлено, что введение в сырье коксования тонкодисперсной добавки 58 % изотропного кокса позволяет получить композиционный наполнитель изотропной структуры с содержанием серы на 14-27 отн. % ниже, чем в коксе из исходного сырья [3]. Модифицируя подобным образом гудрон производства ООО «Лу-койл-Волгограднефтепереработка», получили кокс с однородным распределением изотропных структурных составляющих, Бср. 2,04 и содержанием серы 1,07 %, против Бср. 4,8 и содержания серы 1,5 % в рядовом коксе. Одновременно со снижением содержания серы снижается содержание ванадия и никеля в коксе.
При модифицировании исходного гудрона тонкодисперсным игольчатым коксом снижение содержания серы в полученном коксе может достигать 35 %. Если добавка игольчатого кокса не значительна по массе (до 5 %), то в коксе из гудрона наблюдается высокое содержание изотропных структур. При увеличении добавки игольчатого кокса в гудрон свыше 5 % масс. текстуриро-ванность коксового остатка из гудрона повышается за счет образования большого количества неизотропных структур, что снижает прочность композиционного наполнителя, но повышает его электро- и теплопроводность.
При исследовании материальных балансов коксования отмечено, что введение тонкодисперсных добавок в гудрон приводит к увеличению выхода кокса из сырья коксования. Зависимость прироста кокса от содержания добавки носит экстремальный характер, и максимальный выход кокса наблюдается при 3 %-ной добавке модификатора.
Все перечисленные виды КУН были испытаны в промышленных условиях при получении опытных партий конструкционных графитов с высокими эксплуатационными характеристиками.
Проведенный комплекс исследований позволяет рекомендовать методы направленного формирования структуры и свойств наполнителей и разработанные сырьевые композиционные материалы и технологии их получения для промышленного внедрения.
Аналогичный подход целесообразен при направленном формировании свойств связующих и пропиточных каменноугольных пеков, образующих при термообработке в пеко-углеродных композициях кокс матрицы и кокс связующего.
Направленное формирование состава и свойств специального термопластичного пека-связующего позволит:
- улучшить пропитываемость наполнителя заготовки на стадии предварительного уплотнения углеродных каркасов за счет снижения вязкости пека;
- сократить концентрацию дефектов в матрице, ее пористость, в том числе, за счет увеличения коксового остатка с 50-60 % до 70-75 %;
- повысить прочность углерод-углеродного композиционного материала;
- при формировании композита на основе армирования коксом-наполнителем на стадии смешивания улучшить взаимодействие в композиции, на стадии обжига увеличить спекаемость, на стадии графитации улучшить теплофизические показатели.
Исследованиями, проведенными совместно институтами «НИИграфит» и кемеровским фи-
лиалом «ИХТТМ» СО РАН, было показано, что очисткой каменноугольного пека от компонентов, нерастворимых в хинолине, можно направленно изменять свойства и структуру пека и образующегося из него кокса, что позволяет получать на его основе армированные коксом или углеродным волокном композиты, с существенно различающимися свойствами (рис. 2 и 3).
теля [4]. Исключая влияние поверхностных групп наполнителя (например, прокаливая коксы разной природы при 2500°С), установили, что неизотропные коксы интенсивно смачиваются каменноугольным пеком. При этом смачиваемость неизотропных коксов разной природы сопоставима. Для изотропных коксов, обработанных при 2500°С, рост смачиваемости, адсорбционной способности и спекаемости в ряду «нефтяной пиролизный ^ ^пековый изотропный ^ смоляной изотропный» скорее всего, обусловлен структурными особенностями данных наполнителей. В этом ряду растет степень разупорядочения углеродных сеток ^т20), уменьшается высота кристаллитов, увеличивается межплоскостное расстояние, снижается содержание структурных элементов 7-14 мкм с размером (оцениваемых баллом 3) и растет до 100 % содержание изотропных структурных составляющих с размером элементов 3-6 мкм (оцениваемых баллом 2).
Рис. 2. Пек без очистки, содержащий частицы, нерастворимые в хинолине (а) и кокс из неочищенного пека (б) Fig. 2. Pitch without purification containing quinolone-insoluble fraction (a) and coke made from unpurified pitch (б)
Отсутствие в пеке нерастворимых в хинолине компонентов, которые являются центрами кристаллизации изотропного кокса матрицы в композите, но не способствуют высоким смачивающим и адгезионным характеристикам пека, приводит в итоге к повышению плотности и прочности композита, изготовленного на очищенном пеке именно за счет улучшения взаимодействия в пеко-углеродных композициях между связующим и наполнителем.
Еще одним важным аспектом формирования композиций каменноугольного пека с углеродными наполнителями является смачивание углеродной подложки каменноугольным пеком. Для обеспечения наилучших характеристик смачивания необходима реализация смачивания и растекания в определенном температурном и временном интервале.
Отмечено, что на начальных этапах взаимодействия коксового или волокнистого наполнителя с пеком решающую роль играют структурные особенности и химия поверхности наполни-
Рис. 3. Пек, очищенный от частиц, нерастворимых в хинолине (а) и кокс из очищенного пека (б) Fig. 3. Pitch after purification from quinolone-insoluble fraction (a) and coke made from purified pitch (б)
Установленные закономерности позволяют направленно формировать необходимые свойства композиционных наполнителей для конструкционных графитов, электродов, анодной и катодной продукции.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (контракт № 16.523.11.3002 от 31.05.2011 г).
ЛИТЕРАТУРА
1. Лобастов Н.А., Чернявец А.Н., Бейлина Н.Ю. // Новые огнеупоры. 2010. № 1. С. 14-18;
Lobastov N.A., Chernyavets A.N., Beylina N.Yu. // Novye ogneupory. 2010. N 1. P. 14-18 (in Russian).
2. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Вестник МИТХТ. 2010. Т. 5. № 2. С. 50-54;
Petrov A.V., Beylina N.Yu. // Vestnik MITKhT. 2010. V. 5. N 2. P. 50-54 (in Russian).
3. Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 7. С. 95-97;
Petrov A.V., Beylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 123-125 (in Russian).
4. Бейлина Н.Ю., Мизитов Е.Л., Бубненков И.А. // Химия твердого топлива. 2006. № 1. С. 49-54;
Beylina N.Yu., Mizitov E.L., Bubnenkov LA // Khimiya tverdogo topliva. 2006. N 1. P. 49-54 (in Russian).
УДК 662.71+ 662.74
Е.И. Андрейков***, Ю.А. Диковинкина*, О.В. Красникова*, М.А. Долбилов***
МОДИФИЦИРОВАНИЕ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА ЛИГНИНОМ
(*Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН, **ОАО ВУХИН, ***УрФУ) e-mail: cc@ios.uran.ru
Изучены характеристики каменноугольных пеков, модифицированных термообработкой с лигнином. Основными продуктами термодеструкции лигнина в среде каменноугольного пека являются растворимые в хинолине соединения. Модификация увеличивает выход кокса из пеков и влияет на структурные характеристики карбонизатов.
Ключевые слова: каменноугольный пек, гидролизный лигнин, модифицирование, термообработка
ВВЕДЕНИЕ
Лигнин (Л) является трудно утилизируемым многотоннажным нецелевым продуктом гидролизной и целлюлозно-бумажной промышленности, и его ресурсы в виде отвалов и захоронений составляют миллионы тонн [1]. В то же время технические лигнины являются ценным видом сырья для получения химических продуктов и материалов, используемых в различных областях [14]. Одним из направлений использования Л является получение углеродных материалов. Пиролиз Л или лигнинсодержащих материалов приводит к получению твердого обуглероженного остатка, который после активации приобретает высокие сорбционные свойства. Из-за наличия в структуре Л различных типов С-0 и С^-связей, значительно отличающихся по стабильности, термодеструкция его протекает в широком температурном интервале. Основная потеря массы Л наблюдается в интервале 300-400°С. При проведении совместного пиролиза Л с другими веществами свободные радикалы, образующиеся при разрыве связей в макромолекуле Л, могут оказывать инициирующее действие на пиролиз этих веществ. Подобный эффект наблюдался В.И. Шарыповым с соавтора-
ми [5] при совместном пиролизе биомассы с по-лиолефинами. Ранее инициирующее влияние добавок Л на разрыв алифатических углерод-углеродных связей в макромолекулах углей в процессах ожижения установлено в [6-8]. При совместной термообработке гидролизного лигнина (ГЛ) и нефтяных остатков в интервале температур 350-415 °С значительно возрастает скорость термокрекинга нефтяных остатков с образованием дистиллятных продуктов [9].
Совместная термообработка Л с высоко-кипящими ароматическими продуктами каменноугольной природы приводит к ускорению реакций полимеризации и поликонденсации, увеличивая содержание продуктов реакции с повышенной молекулярной массой, температуру размягчения и вязкость реакционной среды. В [10] термообработка Л с препарированной каменноугольной смолой используется для повышения температуры размягчения смеси, причем отмечается, что цель достигается не отгонкой легкокипящих фракций, а в результате химического взаимодействия Л с каменноугольными продуктами. Добавка Л к каменноугольной смоле приводит при последующей дистилляции к увеличению выхода каменно-
