CC BY
56Churikov V.V., Tuymentsev V.A. Podkopaev S.A. // Zhum. Prikl. Khim. 2010. V. 87. N 6. P. 938 - 941 (in Russian).
2. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А // ЖТФ. 2011. Т. 81. № 12. С. 70 - 76;
Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. // Zhurn. Tekh. Phys. 2011. V. 81. N 12. P. 70 - 76 (in Russian).
3. Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. Podkopaev S.A., Shveikin G.P. // J. Material Sci. 2010. V. 45. P. 3998 - 4005.
4. Фазлитдинова А.Г., Тюменцев В.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 6. С. 51 - 55. Fazlitdinova A.G. Tuymentsev V.A. // Izv.Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Rhim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 6. P. 51 - 55 (in Russian).
5. Dongfeng Li, Haojing Wang, Xinkui Wang // J. Mater. Sci. 2007. V. 42. Р. 4642 - 4649.
6. Fujie Liu, Haojing Wang, Linbing Xue, Lidong Fan, Zhenping Zhu // J Mater Sci. 2008. V. 43. Р. 4316 - 4322.
7. Tadjani M., Lechter Jacil, Kabret T.S., Bragg R.H. // Carbon. 1986. V. 24. N 4. P. 447 - 449.
8. Lachter J., Bragg R.M. // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. N 12. P. 8903-8905.
9. Байтингер Е.М. Электронная структура конденсированного углерода. Свердловск: Изд-во Уральск. ун-та. 1988. 152 с.;
Baiytinger E.M. Electronic structure of condensed carbon. Sverdlovsk. Publishing office of Ural University. 1988. 152 p. (in Russian).
10. Kawamura K., Bragg R.H. // Carbon. 1986. V. 24. N 3. P. 301- 309.
11. Lachter J., Bragg R.M., Close Z. // J. Appl. Phys. 1986. V. 60. N 5. P.1841-1843.
УДК 678.06.7
И.А. Бубненков, Ю.И. Кошелев, Т.В. Орехов, Е.Г. Чеблакова, И.А. Кондрашова, Ю.А. Малинина
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КАРБОНИЗАЦИИ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ И УГЛЕРОДПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ЕЕ ОСНОВЕ
(ОАО «НИИграфит») e-mail: [email protected]
Проведены исследования влияния структуры углеродного наполнителя на процесс карбонизации графит-полимерного композиционного материала. Установлено, что структурные характеристики материала углеродного наполнителя оказывают существенное влияние на процесс карбонизации. Экспериментально определено, что для проведения процесса карбонизации достаточно температуры 800°C. Показано, что с увеличением температуры карбонизации возможно регулирование макроструктурных характеристик (пористости) получаемого материала.
Ключевые слова: углеродный наполнитель, карбонизация, графит-полимерный композиционный материал
Фенолформальдегидная смола используется для создания различных конструкционных материалов, в частности, такие смолы применяются для создания графитопластов АТМ-1 [1, 2]. Материалы подобного класса обладают низкой теплостойкостью и теплопроводностью. Ранее, для химического аппаратостроения уже разрабатывались материалы из карбонизованного АТМ-1, что позволяло значительно увеличивать теплостойкость и теплопроводность [3]. Однако, в связи с изменением сырьевой базы для производства и новыми требованиями к конечному продукту, процесс получения материалов подобного класса требует значительной доработки и оптимизации.
Ранее достаточно подробно рассматривался процесс карбонизации различных фенолфор-мальдегидных смол в зависимости от их исходных
свойств [4], в то же время, при наличии графити-рованного наполнителя, по всей видимости, процессы карбонизации фенолформальдегидной смолы новолачного типа должны зависеть не только от свойств самой смолы, используемой для создания графитопласта, но и от свойств наполнителя, используемого в композиции. В связи с этим, для определения влияния кристаллической структуры углеродного наполнителя, проведено исследование не только карбонизации самой смолы, но и процесса карбонизации графитопластов с наполнителем из двух искусственных графитов (далее по тексту графит-1 и графит-2). Графиты были получены на основе нефтяного пиролизного специального кокса и среднетемпературного пека, но со значительным отличием по уровню кристаллического совершенства, обусловленным разными
параметрами процесса графитации. Степень гра-фитации для графита-1 и графита-2 составляет, соответственно, 0,66 и 0,56.
Для проведения исследования были получены крупногабаритные детали на основе двух графитовых наполнителей и резольной фенол-формальдегидной смолы новолачного типа. После полимеризации смолы из крупногабаритных деталей получали стержни диаметром 20 мм и длиной 60 мм. В дальнейшем стержни были подвергнуты карбонизации при температурах от 600°С до 1000°С с шагом 100°С. Нагрев осуществляли со скоростью 100°С в час с выдержкой при максимальной температуре карбонизации в течение одного часа.
Поскольку одним из наиболее чувствительных к структурным дефектам свойств вещества является удельное электросопротивление, после карбонизации образцов определяли их удельное электросопротивление. По полученным значениям построена зависимость, представленная на рис. 1.
2500
2000
2 1500
а'
, 1000
500
0
500
600
900
1000
700 800
Т, °с
Рис. 1. Зависимость удельного электросопротивления от температуры карбонизации: 1 - графит-1; 2 - графит-2 Fig. 1. Dependence of specific resistance on the carbonization temperature: 1 - graphite-1; 2 - graphite-2
Анализ зависимости удельного электросопротивления от температуры карбонизации показал, что при малых температурах обработки удельное электросопротивление в случае композиции, основанной на наполнителе из графита -1, значительно выше, чем в случае композиции основанной на графите-2, но с ростом температуры обработки образцов, значения удельного электросопротивления снижаются и, при температурах карбонизации от 800°C до 1000°C, различие между ними значительно сокращается.
Отличия в значениях удельного электросопротивления, в целом, пропорциональны разни-
це удельных электросопротивлений графитиро-ванных наполнителей, которые составляют 8,6 Ом-мм2/м и 10,0 Ом-мм2/м для графита-1 и графита-2, соответственно, но влияние, оказываемое карбонизованной смолой на удельное электросопротивление, весьма значительно. Стоит также отметить, что на графите-1, обладающем более высокой степенью кристаллического совершенства, падение электросопротивления с увеличением температуры карбонизации происходит быстрее.
Наиболее точно степень карбонизации РФФС можно оценить по содержанию летучих соединений после процесса карбонизации. Поскольку основная часть летучих соединений, предположительно, находится в полимеризован-ном связующем, исследовали не только графит со смолой, но и чистую полимеризованную смолу после карбонизации. Смола была спрессована и полимеризована, а полученный полимер был подвергнут карбонизации при таких же температурах, как и исследуемые композиции.
Характер изменения концентрационных кривых (рис. 2, 3), показал, что процесс карбонизации имеет затухающий характер и заметно замедляется при температурах 800-900°С. Эти температуры также соответствуют резкому замедлению скорости уменьшения удельного электросопротивления. Исходя из характера концентрационной зависимости для чистого кокса РФФС, можно заключить, что полного удаления летучих соединений из смолы при подобных температурах не происходит. Это указывает на нецелесообразность дальнейшего увеличения температуры карбонизации. Необходимо отметить, что в случае использования в качестве наполнителя графита с более упорядоченной углеродной структурой, во время карбонизации происходит более быстрое и полное удаление летучих соединений.
Было получено, что удельная поверхность карбонизованных образцов достаточно равномерно уменьшается с ростом температуры карбонизации, но в случае использования наполнителя из графита-1, характеризующегося большей степенью структурного совершенства, скорость уменьшения удельной поверхности значительно выше. Одновременно с уменьшением удельной поверхности образцов происходит рост общей пористости, вызванный карбонизацией фенольной смолы, при этом необходимо отметить, что скорость увеличения общей пористости для композиции на основе графита-1 значительно уменьшается уже при температуре 800°С, тогда как в случае композиции с наполнителем из графита-2 скорость падает только при достижении 900°С, что дополни-
тельно подтверждает предположение о более полном протекании процесса карбонизации при меньших температурах в случае использования наполнителя с более совершенной кристаллической структурой.
1,2 1
0,8
ч
<и
я 0.6 н о
0,2 0
500 600 700 800 900 1000 Т, °С
Рис. 2. Зависимость содержания водорода (относительно содержания водорода после карбонизации при 600°C) в карбо-низованных образцах в зависимости от температуры карбонизации: 1 - графит-1; 2 - графит-2; 3 - кокс РФФС Fig. 2. Dependence of hydrogen content (relative to hydrogen content after carbonization at 600°C) in carbonized samples on carbonization temperature: 1 - graphite-1; 2 - graphite-2; 3 - resole phenol formaldehyde resin coke
1,2
1
0,8
ч
<D
i 0,6 ¡J
0,4 0,2 0
500 600 700 800 900 1000
T, °C
Рис. 3. Зависимость содержания кислорода (относительно содержания кислорода после карбонизации при 600°C), в карбонизованных образцах в зависимости от температуры карбонизации: 1 - графит-1; 2 - графит-2; 3 - кокс РФФС Fig. 3. Dependence of oxygen content (relative to oxygen concentration after carbonization at 600°C) in carbonized samples on carbonization temperature: 1 - graphite-1; 2 - graphite-2; 3 - resole phenol formaldehyde resin coke
С ростом температуры обработки выше 900°C уменьшается доля открытой пористости
(рис. 4). Очевидно, что с увеличением температуры термообработки общая пористость растет за счет процесса коксования фенолформальдегидной смолы, который протекает почти с двукратной потерей массы, а в области высоких температур происходит его замедление. В ходе всего процесса имеет место постепенная усадка материала, вызванная теми же причинами. Из этого следует, что, вероятно, в области относительно высоких температур обработки скорость усадки начинает превышать скорость порообразования.
1,09 1,08 1,07 1,06
4
и 1,05
öd
5 1,04 1,03
С
1,02 1,01 1
0,99
500 600 700 800 900 1000
Т, °С
Рис. 4. Зависимость открытой пористости (относительно открытой пористости после карбонизации при 600°C) карбони-зованных образцов в зависимости от температуры карбонизации: 1 - графит-1; 2 - графит-2 Fig. 4. Dependence of open porosity (relative to open porosity after carbonization at 600°C) of carbonized samples on carbonization temperature: 1 - graphite-1; 2 - graphite-2
Исследование зависимости изменения открытой пористости от температуры карбонизации показало, что относительная открытая пористость при температуре 1000°C практически равна и составляет 1,043 для графита-1 и 1,045 для графита-2, но в интервале температур 800-1000°C относительная открытая пористость для графита-2 претерпевает гораздо более резкие изменения.
По-видимому, с увеличением температуры термообработки общая пористость растет за счет коксования новолачной смолы, которое происходит почти с двукратной потерей массы, однако, в области высоких температур процесс несколько замедляется. Учитывая, что на протяжении всего процесса идет постепенная незначительная усадка материала, вызванная теми же причинами, вероятно, в области относительно высоких температур обработки скорость усадки начинает превышать скорость порообразования, либо за счет увеличения скорости усадки, либо из-за замедления вскры-
тия пористости, что, по всей видимости, приводит к уменьшению доли открытой пористости.
Результаты исследований показали, что структура графитированного наполнителя оказывает значительное влияние на процесс карбонизации. Карбонизация протекает более полно при использовании в качестве наполнителя графита с более высокой степенью совершенства структуры, при этом процесс карбонизации практически заканчивается при температуре 800°С.
Установлено, что макроструктурными параметрами получаемого материала (пористостью), можно управлять в определенных пределах при температурах выше температуры фактического окончания процесса карбонизации.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сагалаев Г.В. Антегмит и его применение. М.: Госхим-издат. 1953;
Sagalaev G.V. Antegmit and its applications. M.: Goskhimizdat. 1953 (in Russian).
2. Крылов В.Н., Вильк Ю.Н. Углеграфитовые материалы и их применение в химической промышленности. М.: «Химия». 1965. 147 с.;
Krylov V.N., Vilk Yu.N. Carbon-graphite materials and its applications in chemical industry. M.: Khimiya. 1965. (in Russian).
3. Зареченский Е.Т., Фокин В.П., Тащилова Л.П., Стро-мина О.В. Конструкционные материала: на основе графита. М.: Металлургия. 1970. С. 18-22; Zarechenskiy E.T., Fokin V.P., Tashchilova L.P., Stromina O.V. Graphite based construction materials. M.: Metallurgiya. 1970. P. 18-22 (in Russian).
4. Журавлева Т.А., Лапина Н.А., Максимова Н.А., Филимонов В.А., Островский В.С., Сигарев А.М. Конструкционные материалы на основе графита. М.: Металлургия. 1972. С. 116-121;
Zhuravleva T.A., Lapina N.A., Maksimova N.A., Filimo-nov V.A., Ostrovskiy V.S., Sigarev A.M. Graphite based construction materials. M.: Metallurgiya. 1972. P. 116-121 (in Russian).
УДК 54.057
Ю.Г. Кряжев, В.С. Солодовниченко, И.В. Аникеева
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ ^-УГЛЕРОДНЫХ СТРУКТУР С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРЕВРАЩЕНИЙ КАРБОЦЕПНЫХ ПЕРХЛОРПОЛИМЕРОВ
(Омский научный центр СО РАН, Институт проблем переработки углеводородов СО РАН) e-mail: [email protected]
Дегидрохлорированием карбоцепных перхлорполимеров под действием гидроксида калия в органических средах получены реакционноспособные хлорзамещенные полимеры с системой сопряженных двойных связей - полихлорвинилены, термообработка которых приводит к образованию углеродных материалов. Показана возможность синтеза углеродных композитов, в аморфную углеродную матрицу которых встроены нанораз-мерные модифицирующие добавки - глобулы углерода (технический углерод) и оксиды металлов (Fe, Co, Ni).
Ключевые слова: низкотемпературный синтез углерода, полихлорвинилены, углеродные композиты
Развивается подход к управляемому синтезу углеродных материалов с регулируемыми морфологией и текстурой, основанный на использовании в качестве предшественников углерода реакционноспособных полимеров с системой сопряжения (ПСС). Обогащенные углеродом и стабилизированные системой сопряжения макромо-лекулярные структуры способны сохранять конфигурацию, размеры и взаиморасположение надмолекулярных образований при термических об-
работках и, тем самым, определять структурные параметры конечного материала. С другой стороны, возможность полимераналогичных превращений ПСС и их склонность к донорно-акцепторным взаимодействиям [1] значительно расширяют возможности модификации углеродных материалов, например, допированием гетероатомами или встраиванием модифицирующих добавок на ранних стадиях формирования углеродного скелета. Так, введение нанодисперсных веществ в раство-
