CC BY
31УДК 662.749.39
Л.Ф. Сафаров***, Е.И. Андрейков***, И.В. Москалев***
ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОГО ПЕКА ТЕРМООБРАБОТКОЙ С ПОЛИКАРБОНАТОМ И ОКИСЛЕНИЕМ НА МИКРОСТРУКТУРУ КОКСОВ
(*Институт органического синтеза им. И.Я. Постовского УрО РАН,
**ОАО ВУХИН, ***Институт технической химии Уро РАН) e-mail: cc@ios.uran.ru
Изучена микроструктура коксов, полученных из модифицированных совместным пиролизом с поликарбонатом и термоокислением каменноугольных пеков. Изотропный кокс получен из каменноугольного пека, модифицированного совместным пиролизом с поликарбонатом.
Ключевые слова: каменноугольный пек, поликарбонат, пиролиз, термоокисление
ВВЕДЕНИЕ
Коксы на основе каменноугольного пека находят применение в промышленности графити-рованных материалов [1]. Для производства конструкционных материалов с высокими прочностными свойствами и высокой радиационной стабильностью предпочтительны коксы с изотропной структурой [2].
Структура коксов определяется как свойствами исходного сырья для коксования, так и условиями этого процесса. В работе [3] на большом количестве образцов промышленного каменноугольного пека показано, что варьирование условий термоокисления в широких пределах не приводит к образованию каменноугольных пеков, формирующих при карбонизации высококачественные изотропные коксы, пригодные для использования в технологии получения конструкционных графитов. Для получения изотропных коксов из каменноугольного сырья предложены высокотемпературные пеки, получаемые обработкой кислородом воздуха среднетемпературных каменноугольных пеков с добавками полиэтилентерефта-лата [4,5], антраценовой фракции и пековых дистиллятов [5]. Также разработаны процессы получения изотропных коксов из антраценовой фракции [6-8]. В патенте [9] аморфный (изотропный) кокс предложено получать путем термической обработки в интервале температур 400-500 °С смеси каменноугольного или нефтяного пека с такими полимерами, как полиэтилентерефталат, полиуретан, полистирол, полиэтилен и полипропилен, в условиях замедленного коксования. Совместный пиролиз в результате термодеструкци-онной поликонденсации позволяет получить кокс с высоким значением коэффициента термического расширения, который при последующей графита-
ции превращается в высокоплотный прочный графит.
При исследовании пиролиза полистирола в каменноугольном пеке было показано, что основными реакциями, приводящими к поликонденсации соединений пека, являются реакции переноса водорода от пека к продуктам термодеструкции полимера [10].
При пиролизе поликарбоната в среде каменноугольного пека имеет место перенос водорода от пека к продуктам термической деструкции поликарбоната. За счет этого процесса увеличивается температура размягчения каменноугольного пека, уменьшается выход летучих веществ, растет содержание нерастворимых в хинолине и толуоле веществ [11]. Наиболее глубокое изменение свойств пека наблюдается в условиях, при которых практически весь поликарбонат превращается в дистиллятные продукты и не входит в состав модифицированного пека.
Поскольку при термоокислительной обработке каменноугольного пека также инициируются реакции поликонденсации соединений пека с переносом водорода к продуктам окисления [12,13], представляет интерес сравнить влияние этих двух способов модификации каменноугольного пека на свойства их карбонизатов.
В работе выполнено сравнение микроструктуры коксов из высокотемпературных пеков, полученных термоокислением воздухом (ПО) и термообработкой с поликарбонатом (ПТ) промышленного каменноугольного пека (П).
ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термоокисление пека проводили в лабораторном реакторе барботажного типа при 370 °С и расходе воздуха 100 л/кг-ч в течение 2 (ПО2), 3 (ПО3) и 3,5 (ПО3,5) ч. Пиролиз поликарбоната в
каменноугольном пеке проводили при температуре 380 °C в течение 60 мин при соотношениях поли-карбонат:каменноугольный пек 3:10 (ПТ3-10), 4:10 (ПТ4-10) и 5:10 (ПТ5-10). Коксование пеков проводили в течение 2 ч при 570 °C со скоростью подъема температуры 0,5 град-мин \ Свойства пеков оценивали по показателям ГОСТ 10200-83 «Пек каменноугольный электродный. Технические условия» и результатам элементного анализа. Микроструктура коксов определялась в соответствии с ГОСТ 26132-84 с использованием микроскопа Olympus BX51 (100-кратное увеличение) в поляризованном отраженном свете.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеристики пеков по ГОСТ 10200-83 приведены в табл. 1, результаты элементного анализа - в табл. 2. Условия получения высокотемпературных пеков двумя методами выбирались таким образом, чтобы получить пеки с близкими значениями температуры размягчения. Как видно из табл. 1, при близких значениях этого показателя пеки, полученные методом термоокисления, с температурой размягчения 190 °C и 240 °C, имеют повышенное содержание нерастворимых в хино-лине и толуоле веществ. Также для этих пеков значительно выше отношение C/H атомарное (табл. 2).
Микрофотографии полученных коксов приведены на рис. 1, 2, данные по содержанию структурных составляющих - в табл. 3.
Таблица 1
Характеристики пеков Table 1. The characteristics of pitches_
Образец Показатели по ГОСТ 10200-83
Tp, °C а, % аь % Vr
П 72 27,8 7,5 59,3
ПО2 166 53,5 33,7 44,5
ПО3 190 59,0 48,0 42,0
ПО3,5 240 68,0 58,0 35,6
ПТ3-10 161 54,5 31,0 42,0
ПТ4-10 190 54,0 31,0 42,0
ПТ5-10 250 61,5 34,1 37,3
Примечание: Tp - температура размягчения по «кольцу и стержню»; а - массовая доля нерастворимых в толуоле веществ; а; - массовая доля нерастворимых в хинолине веществ; Vr - выход летучих веществ при 850 °C Note: Tp - softening point on «ring and rode»; а - mass fraction of substances insoluble in toluene; а1 - mass fraction of substances insoluble in quinoline; Vg - yield of volatile substances at 850 °C
Таблица 2
Элементный анализ пеков
Table 2. The elemental composition of pitches
Образец Элементный состав, % С/Н атомарное
C H N S O
П 92,0 4,1 1,8 0,6 1,5 1,87
ПО2 92 4,0 1,8 0,3 1,9 1,91
ПО3 92,3 3,8 1,8 0,4 1,7 2,02
ПО3,5 92,6 3,6 1,7 0,5 1,9 2,14
ПТ3-10 92,0 4,0 1,7 0,5 1,8 1,92
ПТ4-10 92,1 4,0 1,7 0,4 1,8 1,92
ПТ5-10 91,9 4,0 1,7 0,4 2,0 1,91
Рис. 1. Микрофотографии коксов из пеков: а - ПО2; б - ПО3; в - ПО3,5 Fig. 1. Optical micro photos of cokes from pitches: а - PO2; б - PO3; в - PO3,5
Рис. 2. Микрофотографии коксов из пеков: а - ПТ3-10; б - ПТ4-10; в - ПТ5-10 Fig. 2. Optical micro photos of cokes from pitches: а - PT3-10; б - PT4-10; в - PT5-10
Таблица 3
Распределение структурных составляющих коксов Table 3. The distribution of the structural components
Для окисленных пеков увеличение температуры размягчения до 190 °C с одновременным увеличением содержания высококонденсирован-ных а- и а1-фракций приводит к значительному росту содержания в коксе мелковолокнистой однородной структуры с баллом 2 и появлению изотропной структуры с баллом 1. Дальнейшее повышение температуры размягчения и конденсиро-ванности окисленного пека не увеличивает количества изотропных структур в полученном из него коксе.
Для коксов, полученных из пеков термообработкой с поликарбонатом, с ростом температуры размягчения растет доля изотропных структур, причем содержание изотропной структуры с баллом 1 значительно выше по сравнению с коксами, полученными из окисленных пеков. Кокс, полученный из пека ПТ5-10, имеет наиболее изотропную структуру.
ВЫВОДЫ
Модифицированные термообработкой с поликарбонатом каменноугольные пеки могут быть исходным сырьем для получения углеродных материалов различной структуры, отличающихся от углеродных материалов, полученных из окисленного каменноугольного пека.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бейлина Н.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.
2010. Т. 53. Вып. 10. С. 107-115;
Beiylina N.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.
Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 107-115 (in Russian).
2. Островский B.C., Виргильев Ю.С., Костиков В.И., Шипков Н.Н. Искусственный графит. М.: Металлургия. 1986. 272 с.;
Ostrovskiy V.S., Virgil'ev Yu.S., Kostikov V.I., Ship-kov N.N. Artificial graphite. M.: Metallurgiya. 1986. 272 p. (in Russian).
3. Москалев И.В., Кисельков Д.М., Стрельников В.Н., Вальцифер В.А., Петровых А.П. // Кокс и химия. 2014. Т. 9. С. 33-42;
Moskalev I.V., Kiselkov D.M., Strelnikov V.N., Valtsi-fer V.A., Petrovykh A.P. // Coke and Chemistry. 2014. V. 9 P. 33-42 (in Russian).
4. Сидоров О.Ф., Загайнов В. С., Косогоров С.А., Воронков С.П. Патент РФ № 2520455. 2014;
Sidorov O.F., Zagaiynov V.S., Kosogorov S.A., Voron-kov S.P. RF Patent № 2520455. 2014 (in Russian).
5. Селезнев А.Н., Сидоров О.Ф., Свиридов А.А., Коха-новский С.А. // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. Вып. 5. С. 46-52;
Seleznev A.N., Sidorov O.F., Sviridov A.A., Kokhanov-skiy S.A. // Ross. Khim. Zhurn. 2004. V. 48. N 5. P. 46-52 (in Russian).
6. Alvarez P., Granda M., Sutil J., Santamaría R., Blanco C., Menéndez R. // Fuel Processing Technology. 2011. V. 92. N 3. P. 421-427.
7. Москалев И.В., Кисельков Д.М., Стрельников В.Н., Вальцифер В. А., Петровых А.П., Петров А.В., Бейлина Н.Ю. // Кокс и химия. 2014. Т. 5. С. 20-26; Moskalev I.V., Kiselkov D.M., Strelnikov V.N., Valtsi-fer V.A., Petrovykh A.P., Petrov A.V., Beiylina N.Yu. // Coke and Chemistry. 2014. V. 5. P. 20-26 (in Russian).
8. Москалев И.В., Кисельков Д.М., Стрельников В.Н. Вальцифер В. А., Лыкова К. А. // Кокс и химия. 2014. № 3. С. 14-20;
Moskalev I.V., Kiselkov D.M., Strelnikov V.N., Valtsi-fer V.A., Lykova K.A. // Coke and Chemistry. 2014. V. 3 P. 14-20 (in Russian).
9. Ikeda T., Fukuda T., Kawano Y. USA Patent N 7008573. 2006.
10. Андрейков Е.И., Амосова И.С., Диковинкина Ю.А., Красникова О.В. // Журнал прикладной химии. 2012. Т. 85. Вып. 1. С. 93-102;
Andreiykov E.I., Amosova I.S., Dikovinkina Yu.A., Krasnikova O.V. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2012. V. 85. N 1. P. 93-102 (in Russian).
11. Сафаров Л.Ф., Андрейков Е.И. Термическая деструк-ция поликарбоната в среде каменноугольного пека // Сб. статей III междунар. конф. «Техническая химия. От теории к практике». Пермь. 2012. С. 279-283;
Safarov L.F., Andreiykov E.I. Thermal decomposition of the polycarbonate in an environment of coal tar pitch // Paper Collection. III Int. Konf. «Technical chemistry. From theory to practise». Perm. 2012. P. 279-283 (in Russian).
12. Barr J.B., Lewis LC. // Carbon. 1978. V. 16. N 6. P. 439444.
13. Fernández J.J., Figueiras A., Granda M., Bermejo J., Menéndez R. // Carbon. 1995. V. 33. N 3. P. 295-307.
of cokes
Образец Микроструктура, балл, %
1 2 3 4 5 6 7
ПО2 - 8,0 11,7 20,7 59,7 - -
ПО3 7,0 69,0 24,0 - - - -
ПО3,5 3,8 58,0 3,2 6,8 25,7 1,0 1,5
ПТ3-10 32,0 2,0 0,3 6,5 33,2 23,0 3,0
ПТ4-10 23,3 14,7 4,0 13,3 40,3 4,3 -
ПТ5-10 42,5 57,5 - - - - -
Общероссийская общественная организация специалистов в области углерода и углеродных материалов «Углеродное общество»
