CC BY
192. Lee J., Mahendra Sh., Alvarez P.J.J. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 3580-3590.
3. Благовещенский Ю.В. // Композиты и наноструктуры. 13. 2010. № 1. С. 30-39;
Blagoveshchenskiy Yu.V. // Composites and nanostruc-tures. 2010. N 1. P. 30-39 (in Russian).
4. Singh V., Diaz R., Balani K., Agarwal A., Seal S. // Acta 14. Materialia. 2009. V. 57. N 2. P. 335-344.
5. Xiang C., Pan Y., Liu X., Sun X., Shi X., Guo J. // Appl. 15. Phys. Lett. 2005. V. 87. N 12. P. 123103.
6. Ahmad I., Cao H., Chen H., Zhao H., Kennedy A., Zhu 16. Y.Q. // Journal of the European Ceramic Society. 2010.
V. 30. N 4. P. 865-873.
7. Cha S.I., Kim K.T., Lee K.H., Mo C.B., Hong S.H. // Scripta Materialia. 2005. V. 53. N 7. P. 793-797. 17.
8. Keshri A.K., Huang J., Singh V., Choi W., Seal S., Agarwal A. // Carbon. 2010. V. 48. N 2. P. 431-442.
9. Zhan G-D., Kuntz J.D., Garay J.E., Mukherjee A.K. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 1228-1230.
10. Fan Y., Wang L., Li J., Li J., Sun S., Chen F., Chen L., 18. Jiang W. // Carbon. 2010. V. 48. P. 1743-1749.
11. Казарян Т.С., Седых АД., Гайнуллин Ф.Г., Шевченко А.Н., Савченко Ю.Н., Мадьяров Д.А., Морозова С.П. Мембранная технология в решении экологических про- 19. блем газовой промышленности. М.: Недра. 1997. 227 с.; Kazaryan T.S., Sedykh A.P., Gaiynullin F.G., Shevchen-
ko A.I., Savchenko Yu.N., Madyarov D.A., Morozova 20. S.P. Membrane technology in solution of ecological problems of gas industry. M.: Nedra. 1997. 227 p. (in Russian).
12. Гузман И.Я Высокоогнеупорная пористая керамика М.: Металлургия. 1971. 208 с.;
Guzman LYa. Higly refractory porous ceramics. M.: Me-tallurgiya. 1971. 208 p. (in Russian). Кузнецова Т.Р., Баркатина Е.Н. // Коллоид. журн. 1990. Т. 52. № 1. С. 127-131;
Kuznetsova T.R., Barkatina E.N. // Kolloid. Zhurn. 1990. V. 52. N 1. P. 127-131 (in Russian). Rieker L., Ulrich R. // Chem. Ing. Techn. 1984. V. 56. N 2. P. 149.
Misra Ch. Industrial Alumina Chemicals Washington. American Chem. Soc. 1986. 165 p. Иванова А.С. // Неорганические материалы. 1999. Т. 32. № 7. С. 838-842;
Ivanova AS. // Neorganicheskie materialy. 1999. V. 32. N 7. P. 838-842 (in Russian).
Чесноков В.В., Зайковский В.И., Чичкань АС., Буянов
Р.А // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 2. С. 310-316; Chesnokov V.V., Zaiykovskiy V.I., Chichkan' A.S., Buyanov R.A. // Kinetics and Catalysis. 2010. V. 51. N 2. Р. 293-298.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия. 1981. 464 с.; Hwang S.-T., Kammermeyer K Membranes in separations. M.: Khimiya. 1981. 464 p. (in Russian). Stiles A.B., Catalyst Supports and Supported Catalysts. Theoretical and Applied Concept. Butterworths. Boston. 1987.
Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. //
Изв. СО АН СССР. 1986. T. 11. C. 39-45;
Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Zolotovskiy B.P. //
Izvestiya SB AS USSR. 1986. V. 11. P. 39-45 (in Russian).
УДК 661.666
Е.А. Данилов, Ю.В. Гаврилов, Н.Ю. Бейлина
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СВЯЗУЮЩИХ РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ
(ОАО «НИИграфит», Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: danilovegor1@gmail.com, south54@rambler.ru, beilinan@mail.ru)
В статье описан способ получения высоконаполненных карбонизованных композиций на основе многослойных углеродных нанотрубок и ряда традиционных связующих веществ (каменноугольный пек, нефтяной пек, фенол-формальдегидные смолы); выделены основные технологические параметры процесса, показано влияние их значений на свойства получаемых материалов (кажущуюся плотность, коэффициент теплопроводности, удельное электрическое сопротивление).
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, углеродные наноматериалы, каменноугольный пек, карбонизованные композиции, прессование, обжиг, графитация
ВВЕДЕНИЕ рассматривалось в качестве перспективного про-
Применение углеродных наноматериалов в мышленно-масштабируемого процесса, и разра-качестве основного компонента наполнителя в ботки в этом направлении не велись. Вместе с тем,
составе карбонизованных композиций по анало- в последние годы прослеживается явная тенден-
гии с техническим углеродом долгое время не
ция к снижению стоимости многослойных угле-
родных нанотрубок (МУНТ), получаемых методом химического осаждения из газовой фазы (каталитического пиролиза) либо электродугового синтеза, что, согласно некоторым сообщениям [1], может привести к стабилизации цены нановолок-нистых углеродных материалов на уровне лучших марок технического углерода. В этом случае целесообразным может оказаться применение МУНТ в качестве наполнителей композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками (пониженное удельное электрическое сопротивление, повышенный коэффициент теплопроводности, высокие прочностные характеристики).
Принципиальные трудности представляет собой введение МУНТ в полимерные и керамические матрицы, поскольку низкая насыпная плотность и высокая удельная поверхность делают необходимым внесение изменений в традиционные схемы смешения, применяемые при получении композиционных материалов (совместное измельчение, смешение в лопастных или шнековых машинах и т.п.). Кроме того, примеси остаточного катализатора и высокая степень агломерированно-сти наночастиц не позволяют в полной мере реализовать физические свойства индивидуальных МУНТ в объеме композиционного материала и делают желательным применение специальных приемов для дезагрегации сростков МУНТ.
Целью данной работы было получение и изучение ряда свойств композиции, полученной по традиционной для углеродных и углеграфито-вых материалов технологии, включающей в себя стадии смешения, формования, карбонизации и графитации. В качестве наполнителя использовался углеродный нанопродукт, представляющий собой МУНТ с примесями углеродных нановолокон; связующими веществами служили среднетемпе-ратурный каменноугольный пек, пиролизный нефтяной пек, фенол-формальдегидные смолы (ФФС).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Нановолокнистый углеродный наполнитель (МУНТ с примесью углеродных нановоло-кон) получали методом химического осаждения из газовой фазы. В качестве сырья - источника углерода использовались метан и пропан-бутановая смесь. Синтез МУНТ проводился в кварцевом реакторе на стационарном слое катализатора сте-хиометрического состава [(А10,40Ре0,48Со0д2)2О3] (размер частиц 100-300 мкм (93,7 масс.%)) при температуре 600°С для пропан-бутановой смеси и 690-750°С - для метана. Выход МУНТ составлял 30-33 г/(г катализатора-ч), зольность (определен-
ная по ГОСТ Р 53357-2009, 2,9-3,2 масс.%). Модификации описанного способа широко применяются в лабораторной практике [2].
В качестве связующего были исследованы: новолачная и резольная феноло-формальдегидные смолы (ФФС), полученные по методике, приведенной в [3] (в качестве сшивающего агента использовали параформ); среднетемпературный каменноугольный пек (температура размягчения 68.2°С, завод г. Губаха), а также пиролизный нефтяной пек (температура размягчения 170°С, Новоуфимский нефтеперабатывающий завод).
Получение пресс-порошков проводилось по следующей методике: смесь компонентов (наполнителя и связующего) в заданном соотношении измельчали до размера частиц менее 150 мкм (>95%, гранулометрический состав определялся на приборе ЭЛСА-М), затем смесь кипятили с обратным холодильником в соответствующем растворителе (в случае нефтяных и каменноугольных пеков - толуол, для ФФС - ацетон) в течение 60 мин; растворитель удаляли под вакуумом на роторном испарителе при остаточном давлении 25 КПа; далее проводилась сушка пресс-порошков под вакуумом при температуре 130°С. В случае использования в качестве связующего новолачной ФФС проводилось ее частичное отверждение при температуре 150°С в течение 60 мин под вакуумом (остаточное давление 25 КПа).
Высушенные пресс-порошки измельчали до размера частиц менее 150 мкм (>93 масс.%) и затем подвергали формованию в необогреваемой цилиндрической пресс-форме (диаметр заготовок 20 мм). Также была проведена серия экспериментов по горячему формованию образцов при температуре 150°С, для чего пресс-форму с навеской пресс-порошка помещали в сушильный шкаф, доводили до заданной температуры и выдерживали в течение 1 ч. Формование проводили, поместив пресс-форму в асбестовую теплоизоляцию.
Карбонизация формованных заготовок проводилась в лабораторной муфельной печи до конечных температур 800 и 1000°С (скорость нагрева 2-3°С/мин, время выдержки при конечной температуре 120 мин). Для релаксации внутренних напряжений и более полного протекания реакций поликонденсации режим карбонизации предусматривал промежуточные выдержки (30 мин) при температурах 200, 300, 400, 500 и 600°С, а также 450°С (60 мин).
Графитация образцов проводилась в лабораторной печи Таммана при температуре 2400°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин при линейной программе подъема температуры (8°С/мин).
Кажущуюся плотность образцов определяли как отношение их массы к объему, предполагая цилиндрическую форму изделий.
Пористость и истинную плотность композиций определяли в соответствии со стандартом ГОСТ 2409-95, выход углеродистого остатка из неформованных пресс-порошков - по ГОСТ Р 53357-2009.
Для определения удельного электрического сопротивления образцов использовался двухконтактный универсальный измеритель Е7-11 в режиме постоянного тока. Измерение коэффициента теплопроводности проводили методом стационарного теплового потока [4] на специально изготовленной установке, включающей в себя нагревательный элемент, два термопарных контакта, помещенных в верхней и нижней частях образца, систему зажима образца с постоянным усилием и милливольтметр с точностью определения разности потенциалов 0,001 мВ. Для калибровки прибора использовали эталонные образцы меди, стали марки Ст3 и мелкозернистого искусственного графита МПГ-6 (вдоль оси прессования). Расчетное уравнение имеет вид:
Ао = ^(А^ - АЦЯ) / Иэ(Аио - ДЦ), Х0 - теплопроводность измеряемого образца, Вт/мК, ХЭ - теплопроводность эталона, Вт/мК, к0 - высота измеряемого образца, мм; НЭ - высота эталона, мм; АиЭ - разность потенциалов для эталона; Аи0 - разность потенциалов для измеряемого образца; АиЯ - разность потенциалов для ячейки.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Основной целью работы было получение материала, обладающего высокими эксплуатационными свойствами, при использовании углеродных нанопродуктов неоднородного состава (смеси МУНТ, углеродных нановолокон различной морфологии, аморфных углеродных частиц, зольных примесей) без проведения обеззоливания, выделения и модификации МУНТ, поскольку это резко повысило бы себестоимость продукта [5].
Получаемый углеродный нанопродукт представляет собой смесь агрегатов МУНТ и углеродных нановолокон.
Для определения влияния введения МУНТ на выход углеродистого остатка из связующих различной природы был проведен соответствующий стандартный анализ (ГОСТ Р 53357-2009). Результаты определения приведены на рисунке. Из отклонения зависимостей от прямолинейных можно сделать вывод о том, что в присутствии наполнителя с высокой удельной поверхностью (определенная методом адсорбции азота удельная
поверхность получаемых МУНТ составляет 120 см2/г (по Брунауэру - Эммету - Тэйлору), в то время как для традиционных коксов она не превосходит 10 м2/г) характер карбонизации связующего изменяется, что может быть связано с селективной сорбцией компонентов связующего на поверхности МУНТ. Особенно отклонения от нелинейности характерны для случая среднетемпературного каменноугольного пека, что может быть связано с тем, что в его состав входит значительное количество низкомолекулярных ароматических соединений, прочно сорбирующихся на поверхности МУНТ [6]. Полученные данные соответствуют величинам выхода летучих веществ из формованных композиций с точностью порядка 5%.
100
90 1
е" и и ст 3 80 70 60
И 50 40 зо--
0 50 100
шсвяз; масс.%
Рис. Зависимость выхода углеродистого остатка при температуре 850°С от содержания связующего в пресс-порошках на основе МУНТ. Ес - выход углеродистого остатка, масс.%; юсвяз. - содержание связующего, масс.%; 1 - каменноугольный пек; 2 - нефтяной пек; 3 - ФФС Fig. Carbonized residue yield at 850°C as a function of binder content in moulding powders based on MWNT: E0-carbon residue, mass. %; юЪ - binder content, mass. %; 1-coal tar pitch;
2-petroleum pitch; 3-phenol formaldehyde resin
При формовании полученных описанным способом пресс-порошков получены монолитные образцы с кажущейся плотностью 0,8-1,3 г/см3 и величиной упругого последействия, определенной по [7] 2-4 %. Как известно [7], при формовании углеродистых пресс-порошков выше температуры размягчения связующего величины упругого последействия снижаются. В случае рассматриваемой системы удалось получить образцы плотностью до 1,48 г/см3, причем незначительное упругое последействие (не более 0,2% за 24 часа ) позволило снизить трещиноватость карбонизован-ных изделий.
При термообработке формованных образцов композиций до температур 800 и 1000°С были получены монолитные образцы с результирующей усадкой порядка 0-2%, кажущейся плотностью 0,5-1,0 г/см3 (определяется исходным содержани-
ем связующего в композиции). Так, при термообработке пресс-порошков, содержащих 48-52 масс.% связующего, что соответствует заполнению открытой пористости прессованной заготовки МУНТ, кажущаяся плотность карбонизован-ных материалов составила 0,85-0,96 г/см3 при величине открытой пористости 56-59 об.%, истинной плотности (по изопропиловому спирту) 1846±23 (при конечной температуре термообработки 800°С) и 1982±31 (1000°С) г/см3.
С целью снижения величины удельного электрического сопротивления и повышения коэффициента теплопроводности была проведена графитация ряда образцов при температуре 2400°С.
Таблица
Основные физические характеристики получаемых образцов
Table. Main physical properties of obtained samples
В таблице приведены некоторые физические характеристики прессованных, карбонизо-ванных и графитированных образцов: предел прочности на сжатие (осж), удельное электрическое сопротивление (УЭС), коэффициент теплопроводности (X). В целом, графитация образцов приводит к резкому снижению УЭС до значений порядка 4 мкОм-м, что при перспективном снижении стоимости МУНТ делает крайне привлекательным применение подобных композиций для изготовления функциональных углеродных материалов. Из таблицы видно, что прессованные образцы обладают высокой проводимостью до проведения карбонизации, поскольку концентрация проводящего компонента (МУНТ) находится далеко за пределами типичных значений порога перколяции для дисперсно-наполненных композиционных материалов типа непроводящий поли-
мер-МУНТ [5]. Кроме того, видно, что коэффициент теплопроводности как карбонизованных, так и графитированных композиций относительно невысок (не более 45 Вт/м-К). Относительно невысокая теплопроводность является общим недостатком высоконаполненных композиций с анизо-метричными наполнителями. Несмотря на то, что индивидуальные МУНТ характеризуются крайне высоким значением коэффициента теплопроводности (до 6,6 КВт/м-К [8]), при введении их в керамические или углеродные матрицы, как правило, наблюдается даже некоторое снижение этого показателя по сравнению с исходной матрицей [9].
ВЫВОДЫ
В работе получены высокопористые образцы карбонизованных и графитированных композиций на основе МУНТ и связующих различной природы. Показано, что применение метода смешения из раствора-суспензии компонентов с последующей отгонкой растворителя под вакуумом, приемлемо для получения композиционных порошков в случае значительного различия насыпных плотностей компонентов материала, когда традиционные способы (совместный помол, смешение в расплаве связующего) неприемлемы.
Установлен ряд закономерностей влияния природы и содержания связующего на свойства (плотность, усадку при карбонизации, УЭС, коэффициент теплопроводности, пористость, прочность на сжатие) конечного материала. Карбони-зованные и графитированные композиции отличаются низким УЭС, что свидетельствует об эффективности поверхностного взаимодействия наполнителя и продуктов пиролиза связующего, а также делает перспективным применение полученных материалов в составе электропроводящих изделий.
Несомненным преимуществом предлагаемых материалов являются невысокие требования, предъявляемые к качеству исходного углеродного наполнителя (МУНТ), наличию в его составе сажевых частиц, углеродных нановолокон и зольных примесей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Senthil Saravanan M.S., Kumaresh Babu S.P., Sivaprasad K., Jagannatham M. // Int. J. of Eng., Sci.&Tech. 2010. V. 2. N 5. P. 100-108.
2. Kumar M., Ando Y. // J. Nanosci.&Nanotech. 2010. V. 10. P. 3739-3758.
3. Браун Д., Шердрон Г., Керн В. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров. М.: Химия. 1976. 256 с.;
Braun D., Scherdron G., Kern W. Practical guide on synthesis and properties investigation of polymers. M.: Khimiya. 1976. 256 p. (in Russian).
Наименование оСж, МПа УЭС, мкОм-м 1 Вт/м-К
Прессованные образцы, 25°С 1,3-1,4 310-630 -
Прессованные образцы, 150°С , на основе ФФС 56,7 315-570 -
Карбонизованные образцы на основе каменноугольного пека 6,4-6,6 55-68 8-20
Карбонизованные образцы на основе ФФС 7,4 38-45 18
Графитированные образцы на основе каменноугольного пека - 3-5,5 <45
4. Новиков И.И., Гордов А.Н. Теплофизические свойства твердых тел при высоких температурах. Том 1. М.: Изд-во Стандартов. 1969. 496 с.;
Novikov I.I., Gordov A.N. Thermophysical properties of solids at high temperatures. V. 1. M.: Izd. Stand. 1969. 496 p. (in Russian).
5. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. Weinheim (FRG): Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA. 2010. 476 p.
6. Pan B., Xing B. // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N 24. P. 9005-9013.
7. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия. 1979. 320 с.;
Fialkov A.S. Carbon and graphitic materials. M.: Energiya. 1979. 320 p. (in Russian).
8. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга. Логос. 2006. 376 с.;
Rakov E.G. Nanotubes and fullerenes. M.: Universitetskaya kniga. Logos. 2006. 376 p. (in Russian).
9. Tong S.J. Carbon nanotube reinforced composites. Metal and Ceramic Matrices. Weinheim (FRG): Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA. 2009. 228 p.
УДК 532.133; 665.7.032.56
Р.Р. Хакимов, В.П. Бервено
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
(Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН) e-mail: khrr@mail.ru
Исследовали влияние добавки углеродных нанотрубок на вязкость низкотемпературных, среднетемпературных и высокотемпературных каменноугольных пеков. Модификация пека углеродными нанотрубками уменьшает условную энергию активации вязкого течения пека, не изменяет вязкость, фактически оставляет без изменения температурный диапазон вязко-текучего состояния связующего, что делает их пригодными для улучшения характеристик каменноугольных пеков-связующих в углерод-углеродных композитах.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, каменноугольный пек, вязкость, энергия активации вязкого течения
Наночастицы, в том числе углеродные на-нотрубки (УНТ), имеют огромный потенциал для улучшения свойства композитов. При допировании ими связующих композитов улучшаются физико-механические характеристики, электро- и теплопроводность, термическая стабильность изделий [1-6].
Наночастицы имеют склонность к образованию агломератов, которые могут уменьшить прочность композита. Значительное межмолекулярное взаимодействие затрудняет разделение на-нотрубок на отдельные частицы во время смешивания со связующим. Неполное диспергирование и распределение в матрице углеродных наноча-стиц сопровождается снижением прочности композитов. П. М. Аяян ^ауап, 1994) сообщал о полимерных композитах с углеродными нанотруб-ками. Каменноугольный пек также армировали углеродными нанотрубками [7].
Цель работы - анализ изменения вязкости каменноугольного пека - связующего углерод-углеродных композитов при допировании его углеродными нанотрубками.
Допировали пеки углеродными нанотруб-ками "Таунит М".
Каменноугольный пек представляет собой смесь широкого спектра ароматических углеводородов, содержащих незначительную часть линейных алифатических боковых цепочек [8].
Пек при нагревании выше температуры размягчения (ТР) ведет себя как термопластичный материал, который размягчается и течет. Вязкость, текучесть расплава определяют формование и вытяжку пекового волокна [9, 10], а также способность пропитывать армирующие наполнители в композиционных материалах.
Характеристики пеков представлены в
табл. 1.
