CC BY
27ление изменяется незначительно. В зависимости от типа наполнителя наблюдали различные значения порогов протекания. Например, у образцов с углеродными наполнителями на основе графено-вой суспензии и МУНТ (рис. 2 а, в) порог протекания начинается уже с десятых долей процента содержания данного наполнителя (0,1% и менее 0,01% соответственно). Это объясняется тем, что данные типы наполнителей имеют минимальный размер частиц и высокий коэффициент анизомет-рии (отношение длины L частицы к ее диаметру D) [7,8]. Напротив, (рис 2 б) удельное электросопротивление образцов, содержащих искусственный графит РБМК и сажу, начинает резко падать только при концентрации в несколько процентов (3% и 5% соответственно). Это заметно и у образцов, содержащих углеродные волокна и естественный графит (рис. 2 а, в) (3% и 4% соответственно). Причина более высоких порогов протекания кроется в большем размере частиц наполнителей. Хорошо известно, что чем меньше размер частиц, тем большее количество контактов у каждой частицы, причем рост количества контактов при уменьшении размера частицы происходит по экспоненте [7, 8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Методика определения удельного электросопротивления углеродных материалов при температуре (293 - 303). К МИ 00200851-2010. Утв. ФГУП «НИИграфит» 11.11.2010 г.; Method for determination of specific resistance of carbon materials at temperature of (293 - 303). K MI 00200851. Approve by FGUP "NIIGRAPHITE" 11.11. 2010. (in Russian).
2. Kirkpatrick S. // Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. N 4. P. 574-588.
3. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. // УФН. 1975. Т. 117. Вып. 3. С. 401-435;
Shklovskiy B.L, Efros AL. // UFN. 1975. V. 117. N 3. P. 401-435 (in Russian).
4. http://www.hvrint.com/
5. Балкевич В.Л Техническая керамика: Учебное пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Стройиздат. 1984. 256 с.;
Balkevich V.L. Technical ceramics. Tutorial for Universities. M.: Stroiyizdat. 1984. 256 P. (in Russian).
6. Новые материалы. / Под ред. Ю.С. Карабасова. М: «МИ-СИС». 2002. 736 с.;
New materials. / Ed. Yu.S. Karabasov. M.: MISIS. 2002. 736 p. (in Russian).
7. Тарасевич Ю.Ю. Перколяция: теория, приложения, алгоритмы. М.: Едиториал УРСС. 2002. 112 с.; Tarasevich Yu.Yu. Percolation: theory, applications, algorithms. Moskva: Editorial URSS. 2002. 112 P. (in Russian).
8. Barton R.L. Carter Development and modeling of electrically conductive resins for fuel cell bipolar plate applications. Dissertation for the degree of doctor of philosophy. Michigan Technological University. 2008.
УДК 541.128+546.05+66.071.6 В.В. Чесноков, А.С. Чичкань, В.Н. Пармон
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И МЕТОД ИХ ВВЕДЕНИЯ
В АЛЮМОСИЛИКАТНУЮ МАТРИЦУ
(Институт катализа СО РАН) e-mail: chesn@catalysis.ru)
Синтезирован новый эффективный катализатор получения углеродных нанотру-бок (УНТ) с узким распределением по диаметрам. Разработан новый метод синтеза композита «углеродные нанотрубки-оксид кремния» (УНТ-SiO2) для последующего эффективного введения его в неорганическую матрицу. Использование композита УНТ^02 при синтезе керамических мембран позволило после выгорания УНТ получить поры, соизмеримые с диаметрами трубок. Таким образом, варьируя свойства углеродных нанот-рубок по диаметрам и длине, можно регулировать пористую структуру керамических мембран.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, катализатор, гиббсит, гидроксид алюминия, мембраны, пористая структура
ВВЕДЕНИЕ научный и практический интерес. Одним из пер-
Благодаря высокой тепло- и электропро- спективных направлений материаловедения явля-
водности, значительной химической стабильности ется создание углеродно-керамических к°мп°зи-
и уникальной механической прочности углерод- тов на основе оксидов металлов и углеродных на-
ные нанотрубки (УНТ) представляют большой нотрубок [1-4]. Такие композиты могут быть ис-
пользованы для создания конструкционных материалов с целью повышения их прочности, тепло-и электропроводности и износостойкости [5]. Например, армирование нанотрубками поликристаллического оксида алюминия позволяет заметно увеличить трещиностойкость таких композитов [6], повысить их твердость [7] и износостойкость [8], а также десятикратно увеличить электропроводность [9, 10]. Поэтому создание технологий получения углеродных нанотрубок является актуальной задачей.
Широкое применение в различных областях промышленности имеют мембранные технологии. Типичная мембрана представляет собой металлическую, полимерную или керамическую перегородку, способную пропускать определенные компоненты газовых и/или жидких сред. Большими достоинствами обладают пористые керамические мембраны. В число этих достоинств входят высокая термическая стабильность (мембраны могут применяться при температурах до 1000 °С и выше), химическая инертность и высокая механическая прочность [11]. Тонкопористые керамические мембраны получили широкое распространение в процессах очистки газов и жидкостей, включая питьевые и сточные воды. Существует несколько способов регулирования пористой структуры керамических мембран. Особенно перспективным считается использование выгорающих добавок. Хотя метод выгорающих добавок хорошо известен [12-16], использование в качестве таких добавок углеродных нанотрубок (УНТ) и углеродных нанонитей (УНН) ранее описано не было. Тем не менее, можно полагать, что использование в качестве выгорающих добавок протяженных углеродных частиц нанометрового диаметра открывает новые возможности в регулировании пористой структуры.
В данной работе приводятся результаты первых работ в указанном направлении. В качестве основного материала и связующего исследованных керамических мембран использовали гиббсит после термохимической активации и гидратации.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализатор синтеза углеродных нанотрубок состава MoО3-Fe2О3-Al2O3 готовили методом соосаждения нитратов соответствующих солей. Подробное описание синтеза катализатора и выбора его оптимального состава представлено в работе [17]. Кинетику образования углеродных нанотрубок из бутадиена-1,3 исследовали непосредственно в ходе опыта в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена. Чувствительность весов по измерению массы - 1 • 10-4 г. Исходную
загрузку катализатора варьировали в интервале 0,002-0,01 г. В начале эксперимента образец нагревали в токе аргона до требуемой температуры (в основном, до 700°С). Для предотвращения нежелательных побочных процессов превращения бутадиена в смолистые вещества, а также для ме-танирования и удаления с активной поверхности металлических частиц избыточного углерода, который может ее блокировать, в экспериментах проводили разбавление реакционной смеси водородом. Проточный кварцевый реактор с весами Мак-Бена использовали также для получения композита YHT-SiO2. Углеродные нанотрубки, на которые был нанесен олигометилгидридсилоксан (ОМГС), нагревали в проточном кварцевом реакторе с весами Мак-Бена в потоке аргона до температуры 720°С и прокаливали в течение часа. Использование реактора с весами Мак-Бена позволяло контролировать изменение веса во время нагрева и прокаливания. Основная потеря веса происходила при нагревании в интервале температур 350-600°С. После прокалки при температуре 720°С содержание оксида кремния в YHT-SiO2 композите составляло примерно 15 мас.%.
Рентгенографическое исследование образцов проводили на дифрактометре D-500 («Siemens»). Использовано CuKa - монохроматизированное излучение (графитовый монохроматор на отраженном пучке).
Снимки просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) получали на электронном микроскопе JEM-2010 (JEOL, Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм при ускоряющем напряжении 200 кВ. Пористая структура образцов рассчитывалась из изотерм адсорбции азота при 77 K, измеренных на приборе Autosorb-6 (Quantachrome, USA).
Проницаемость мембран измеряли в специально изготовленном аппарате с помощью традиционного статического метода [18]. В емкость заливали 1200 мл воды, которая образовывала столб высотой 300 мм, т.е. давление водяного столба составляло 0,03 атм. Аппарат позволял также проводить фильтрацию под более высоким давлением. С этой целью жидкость поддавливали газом под заданным давлением. Количество прошедшей через мембрану воды замеряли калиброванным цилиндром.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее было показано, что модифицирование алюможелезного катализатора оксидом молибдена приводит к существенному изменению его каталитических свойств в реакции образования углеродных нанотрубок [17]. Оптимальным
катализатором получения углеродных нанотрубок из бутадиена оказался 6,5%МоОз-55%Ре2Оз-А12Оз. Данный 6,5%Mo03-55%Fe203-A12O3 катализатор позволяет получать 100 г углеродных нанотрубок с 1 г катализатора из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении С4Н6:Н2=1:20. Оптимальные температуры для получения УНТ на 6,5% МоО3 - 55% Fe203-A1203 катализаторе -700-725 °С. Для проведения исследований по разработке метода введения углеродных нанотрубок в неорганическую матрицу была наработана укрупненная партия УНТ, морфология которых представлена на рис. 1.
Рис. 1. Электронно-микроскопическая фотография УНТ, полученных из бутадиена-1,3, разбавленного водородом, при
Т = 725°С на 6,5%Mo03-55%Fe203-Al2O3 катализаторе Fig. 1. TEM image of CNT formed from 1,3-butadiene diluted with hydrogen on the 6.5% Mo03-55%Fe203-Al2O3 catalyst at 725°C
Диаметр УНТ, нм
Рис. 2. Распределение по диаметрам УНТ, полученных из бутадиена-1,3, разбавленного водородом, при температуре
725°С на 6,5%Mo03-55%Fe203-Al2O3 катализаторе Fig. 2. Diameter distribution of CNT formed from 1,3-butadiene diluted with hydrogen on the 6.5%Mo03-55%Fe203-Al203 catalyst at 725°C
Распределение синтезированных УНТ по диаметрам, полученное с помощью электронной микроскопии, представлено на рис. 2. Внешний диаметр трубок варьирует в пределах 7-26 нм,
предпочтительно 8-16 нм. Длина УНТ достигала 104 нм. Содержание углеродных трубок с указанными характеристиками в их общей массе составляло более 90 %.
Существенной проблемой при разработке композиционных материалов типа «УНТ-оксид металла» является создание достаточно прочного взаимодействия поверхности углеродной нанот-рубки с оксидной матрицей. Решая эту проблему, нам удалось разработать новый метод нанесения на поверхность УНТ тонкой (1-2 нм) пленки оксида кремния, которая позволила значительно улучшить взаимодействие между УНТ и керамической матрицей. В качестве предшественника Si02 был использован олигометилгидридсилоксан (ОМГС). Особенностью строения и состава оли-гоорганогидридсилоксанов является наличие в молекулах олигомеров, реакционноспособных по отношению к различным функциональным группам поверхностей твердых тел связей Si-H. Такие связи, взаимодействуя с функциональными группами поверхности, образуют на ней тонкую пленку силоксана. Нанесение олигометилгидридсилок-сана проводили из спиртового раствора на предварительно обработанные в смеси кислот углеродные нанотрубки. Растворитель выпаривали путем нагрева на электрической плитке с магнитной мешалкой. Полученный композит ОМГС-УНТ сушили при температуре 150°С в течение часа, а затем прокаливали при 720 °С для формирования оксида кремния на поверхности углеродных нанотрубок. Полученный композит УНГ^Ю2 был использован для создания керамических фильтрующих материалов и мембран. Помимо регулирования пористой структуры, использование углеродных на-нотрубок позволило повысить прочность получаемых материалов и исключить их растрескивание. В данной работе в качестве связующего компонента керамического материала мембраны использовали, так называемый, продукт ТХА - гиб-бсит после термохимической активации и гидратации, когда сначала проводят быстрый и кратковременный нагрев гиббсита в сильно неравновесных условиях до температуры дегидратации (около 300°С), а затем охлаждение (закалку) [19, 20].
Технология изготовления фильтрующих материалов и мембран. Продукт ТХА пластифицировали с помощью водного раствора азотной кислоты, а затем смешивали с композитом УНТ-SiO^ Массу тщательно перемешивали, излишки влаги выпаривали, после чего керамическую массу прессовали в пресс-форме под давлением 100 МПа.
Образцы, спрессованные в виде таблеток диаметром 30 мм, проходили несколько этапов термообработки. Сначала для удаления физически связанной воды их выдерживали в течение часа при температуре 150 °С, затем еще в течение часа при Т = 350 °С для перевода гидроксида алюминия - байерита в оксид алюминия. На завершающей стадии термообработки образцы прокаливали на воздухе при температуре 1200 °С для окисления УНТ и упрочнения материала. При температуре 1200 °С углеродные нанотрубки выгорают, а у-АЬОз превращается в а-АЬОз. Часть оксида алюминия взаимодействует с оксидом кремния с образованием фазы муллита.
На рис. 3 представлены кинетические кривые по проницаемости дистиллированной воды через синтезированные таблетки. В системе АЬОз-УНТ-8Ю2 варьировали содержание УНТ-Б102 композита.
100
Рис. 3. Кинетика проницаемости дистиллированной воды через пористые керамические таблетки в зависимости от количества введенного композита YHT-SiO2: 1- 31%, 2 - 24%, 3 - 17%, 4 - 10%, 5 - 0% Fig. 3. Kinetics of permeability of distilled water through the porous ceramic tablets depending on the amount of CNT-SiO2 composite introduced into the ceramic membranes: 1- 31%, 2 - 24%, 3 - 17%, 4 - 10%, 5 - 0%
Из рис. 3 видно, что с увеличением количества композита YHT-SiO2, введенного в образец мембраны, проницаемость последней увеличивается. Так, если проницаемость таблетки, изготовленной из a-Al2O3 без использования YHT-SiO2 композита, равна 0, то введение 31мас.% композита YHT-SiO2 в образец увеличивает проницаемость мембраны до 100 мл/ч. На рис. 4 представлены графики распределения пор мембраны по размерам в зависимости от количества введенного в гидроксид алюминия композита YHT-SiO2.
Из рис. 4 видно, что введение композита YHT-SiO2 в гидроксид алюминия приводит к появлению в образующемся оксиде алюминия дополнительных пор диаметром 15-30 нм.
Диаметр пор, нм
Рис. 4. Распределение пор по размерам для образцов мембран с различным содержанием композита yHT-SiÖ2.
Тпрокалки = 1100°С, 1 ч Fig. 4. Pore size distributions for samples with different concentrations of CNT-SiO2 composite after calcination at 1100°C during 1 h
Разработанные керамические фильтры были протестированы в очистке воды от сажевых частиц размером 100-150 нм и разделении раствора водно-органической эмульсии (размер коллоидных частиц 5-25 нм). В качестве водно-органической эмульсии использовали смазочно-охлаж-дающую жидкость. Показано, что мембраны типа yHT-SiO2-AbO3 способны вести процессы, как микрофильтрации, так и ультрафильтрации.
ВЫВОДЫ
Синтезирован 6,5%Mo03-55%Fe203-Al2O3 катализатор с монодисперсной структурой и размерами 7-26 нм дисперсных частиц сплава Mo-Fe. Для этого катализатора найдены условия проведения процесса получения УНТ из бутадиена-1,3, разбавленного водородом в мольном соотношении С4Нб:Н2=1:20 с высокой селективностью и производительностью по углеродным нанотрубкам.
Разработан новый метод синтеза композитов УНТ^Ю2 из олигометилгидридсилоксанов.
Наработанные композиты УНТ^Ю2 использованы в новой технологии получения керамических фильтрующих материалов.
Варьирование температуры спекания керамических мембран и количества вводимого композита УНТ^Ю2 позволяет регулировать размер пор, уровень пористости и прочностные свойства получаемых мембран.
Авторы выражают благодарность РФФИ за финансовую поддержку по гранту № 11-08-12104-офи-м-2011.
ЛИТЕРАТУРА
1. Елецкий А.В. // Успехи физ. Наук. 2009. Т. 179. C. 225-242;
Eletskiiy A.V. // Uspekhi Phys. Nauk. 2009. V. 179.
C. 225-242 (in Russian).
2. Lee J., Mahendra Sh., Alvarez P.J.J. // ACS Nano. 2010. V. 4. P. 3580-3590.
3. Благовещенский Ю.В. // Композиты и наноструктуры. 13. 2010. № 1. С. 30-39;
Blagoveshchenskiy Yu.V. // Composites and nanostruc-tures. 2010. N 1. P. 30-39 (in Russian).
4. Singh V., Diaz R., Balani K., Agarwal A., Seal S. // Acta 14. Materialia. 2009. V. 57. N 2. P. 335-344.
5. Xiang C., Pan Y., Liu X., Sun X., Shi X., Guo J. // Appl. 15. Phys. Lett. 2005. V. 87. N 12. P. 123103.
6. Ahmad I., Cao H., Chen H., Zhao H., Kennedy A., Zhu 16. Y.Q. // Journal of the European Ceramic Society. 2010.
V. 30. N 4. P. 865-873.
7. Cha S.I., Kim K.T., Lee K.H., Mo C.B., Hong S.H. // Scripta Materialia. 2005. V. 53. N 7. P. 793-797. 17.
8. Keshri A.K., Huang J., Singh V., Choi W., Seal S., Agarwal A. // Carbon. 2010. V. 48. N 2. P. 431-442.
9. Zhan G-D., Kuntz J.D., Garay J.E., Mukherjee A.K. // Appl. Phys. Lett. 2003. V. 83. P. 1228-1230.
10. Fan Y., Wang L., Li J., Li J., Sun S., Chen F., Chen L., 18. Jiang W. // Carbon. 2010. V. 48. P. 1743-1749.
11. Казарян Т.С., Седых А.Д., Гайнуллин Ф.Г., Шевченко А.Н., Савченко Ю.Н., Мадьяров Д.А., Морозова С.П. Мембранная технология в решении экологических про- 19. блем газовой промышленности. М.: Недра. 1997. 227 с.; Kazaryan T.S., Sedykh A.P., Gaiynullin F.G., Shevchen-
ko A.I., Savchenko Yu.N., Madyarov D.A., Morozova 20. S.P. Membrane technology in solution of ecological problems of gas industry. M.: Nedra. 1997. 227 p. (in Russian).
12. Гузман И.Я Высокоогнеупорная пористая керамика М.: Металлургия. 1971. 208 с.;
Guzman LYa. Higly refractory porous ceramics. M.: Me-tallurgiya. 1971. 208 p. (in Russian). Кузнецова Т.Р., Баркатина Е.Н. // Коллоид. журн. 1990. Т. 52. № 1. С. 127-131;
Kuznetsova T.R., Barkatina E.N. // Kolloid. Zhurn. 1990. V. 52. N 1. P. 127-131 (in Russian). Rieker L., Ulrich R. // Chem. Ing. Techn. 1984. V. 56. N 2. P. 149.
Misra Ch. Industrial Alumina Chemicals Washington. American Chem. Soc. 1986. 165 p. Иванова А.С. // Неорганические материалы. 1999. Т. 32. № 7. С. 838-842;
Ivanova A.S. // Neorganicheskie materialy. 1999. V. 32. N 7. P. 838-842 (in Russian).
Чесноков В.В., Зайковский В.И., Чичкань А.С., Буянов
Р.А // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 2. С. 310-316; Chesnokov V.V., Zaiykovskiy V.I., Chichkan' A.S., Buyanov R.A. // Kinetics and Catalysis. 2010. V. 51. N 2. Р. 293-298.
Хванг С.-Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия. 1981. 464 с.; Hwang S.-T., Kammermeyer K Membranes in separations. M.: Khimiya. 1981. 464 p. (in Russian). Stiles A.B., Catalyst Supports and Supported Catalysts. Theoretical and Applied Concept. Butterworths. Boston. 1987.
Буянов Р.А., Криворучко О.П., Золотовский Б.П. //
Изв. СО АН СССР. 1986. T. 11. C. 39-45;
Buyanov R.A., Krivoruchko O.P., Zolotovskiy B.P. //
Izvestiya SB AS USSR. 1986. V. 11. P. 39-45 (in Russian).
УДК 661.666
Е.А. Данилов, Ю.В. Гаврилов, Н.Ю. Бейлина
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ УГЛЕРОДНЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СВЯЗУЮЩИХ РАЗЛИЧНОЙ
ПРИРОДЫ
(ОАО «НИИграфит», Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: danilovegor1@gmail.com, south54@rambler.ru, beilinan@mail.ru)
В статье описан способ получения высоконаполненных карбонизованных композиций на основе многослойных углеродных нанотрубок и ряда традиционных связующих веществ (каменноугольный пек, нефтяной пек, фенол-формальдегидные смолы); выделены основные технологические параметры процесса, показано влияние их значений на свойства получаемых материалов (кажущуюся плотность, коэффициент теплопроводности, удельное электрическое сопротивление).
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, углеродные наноматериалы, каменноугольный пек, карбонизованные композиции, прессование, обжиг, графитация
ВВЕДЕНИЕ рассматривалось в качестве перспективного про-
Применение углеродных наноматериалов в мышленно-масштабируемого процесса, и разра-качестве основного компонента наполнителя в ботки в этом направлении не велись. Вместе с тем,
составе карбонизованных композиций по анало- в последние годы прослеживается явная тенден-
гии с техническим углеродом долгое время не
ция к снижению стоимости многослойных угле-
