CC BY
422. Kamiehski J. Mixing of multiphase systems. WNT. Warsza-wa. 2004. P. 220.
3. Dyl^g M. Analysis of selected issues of a stirred vessel performance during dispersed systems formation. Krakow University of Technology. Kracow. 1979. P. 192.
4. Nishikawa M., Ashiwake K., Hashimoto N., Nagata S. // Int. Chem. Engin. 1979. V. 19. N 1. P. 153-160.
5. Woziwodzki S., Broniarz-Press L., Ochowiak M. // Chem. Engin. Research and Design. 2010. V. 88. N 12. P. 16071614.
6. Cudak M., Karcz J. // Chemical and Process Engineering. 2008. V. 29. N 4. P. 1071-1082.
7. Hall J.F., Barigou M., Simmons M.J.H., Stitt E.H. //
Chem. Engin. Sci. 2005. V. 60. N 8. P. 2355 - 2368.
8. Montante G., Bakker A., Paglianti A., Magelli F. // Chem. Engin. Sci. 2006. V. 61. N 9. P. 2807 - 2814.
9. Войтович Р., Липин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 1. С. 108-112; Woiytovich R., Lipin A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 1. P. 108-112 (in Russian).
10. Войтович Р., Липин А.А., Талага Я. // Теоретич. основы хим. технологии. 2014. Т. 48. № 4. С. 386-402; Woiytovich R., Lipin A.A., Talaga J. // Theor. Found. Chem. Engin. 2014. V. 48. N 4. P. 360-375.
11. Hunt J.C.R., Wray A.A., Moin P. Eddies, streams and convergence zones in turbulent flow. Proc. of the Summer Program 1988. Report CTR-S88 (Center for Turbulence Research, Stanford, CA). P. 193-208.
А.В. Нащокин*, А.П. Малахо*, Н.В. Гараджа**, А.Д. Рогозин**
ЗАВИСИМОСТЬ СВОЙСТВ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО
МАТЕРИАЛА ОТ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ИСПОЛЬЗОВАННЫХ
ДЛЯ АРМИРОВАНИЯ
(*Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, **Алексинский химический комбинат) e-mail: nashchokin@gmail.com, malakho@inumit.ru
В представленной работе рассматривается влияние различных типов волокна, включая высокомодульные волокна, на свойства углерод-углеродных композиционных материалов на их основе. В качестве матрицы использовался пек. Были исследованы физико-химические свойства материалов на основе исходных волокон различных производителей, а также термообработанных при 2400 °C и 2800 °C. Было обнаружено, что увеличение твердости волокон приводит к росту механических характеристик материала. Форма поперечного сечения волокон и количество филаментов в пучке волокна влияет на ориентацию волокон в композите, что существенно сказывается на свойствах конечного материала.
Ключевые слова: углерод-углеродный материал, пек, межфазовое взаимодействие, механические характеристики, термообработка
ВВЕДЕНИЕ
Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ) широко применяются в отраслях, где требуется высокая термостойкость материала благодаря тому, что могут сохранять свои механические свойства при высоких температурах: до 3000 °С в инертной среде и до 450 °С на воздухе. Также они обладают низким показателем потери массы при данных температурах [1]. УУКМ отличаются низким коэффициентом линейного теплового расширения и высокой износостойкостью. Эти свойства обуславливают приме-
нение УУКМ в аэрокосмической, атомной и других отраслях [2].
Карбонизация пековой заготовки при получении УУКМ приводит к образованию высокопористого материала. В результате требуется уплотнять полученную заготовку повторной пропиткой связующим, химическим осаждением из газовой фазы или другими методами с целью обеспечения приемлемых механически характеристик материала. Большое количество стадий уплотнения приводит к существенным экономическим и временным затратам. Известно, что на ос-
новные свойства материала влияют форма поперечного сечения армирующих волокон и адгезия между их поверхностью и матрицей [3]. Более того, такие свойства материала, как твердость, прочность на изгиб и на сжатие, износостойкость в основном зависят от типа волокон, использованных для армирования.
В данном исследовании УУКМ на основе пека, дискретно армированные короткими углеродным волокнами различных типов были получены пиролизом заготовок с последующей импрегнацией, карбонизацией под давлением, термообработкой и пироуплотнением. Были исследованы микроструктура и свойства полученных материалов, результаты были сопоставлены со свойствами армирующих волокон.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Материалы
В качестве армирующих волокон были использованы углеродные волокна марки ТС35-12К производства Formosa Plastics (Тайвань), ИНУМиТ Zoltek Panex®35-50k (Германия). Результаты подробного исследования перечисленных волокон представлены в одной из предыдущих работ [4]. Аппрет удалялся с поверхности волокон путем отжига в муфельной печи при 350 °С в течении 2 ч, у высокомодульных волокон аппрет удалялся в ходе термообработки. В качестве матрицы были использованы каменноугольные пеки производства RUTGERS Group (Германия) Carbores F112M и HP180M с температурами размягчения 124.5 °C и 164.2 °C соответственно.
2.2. Подготовка образцов
Термообработка волокон при 2400 и 2800 °C
проводилась в высокотемпературных печах в вакууме. Волокна наматывались на графитовые бобины под натяжением, бобины помещались в графитовые тигли, находящиеся в рабочей зоне печи.
В качестве армирующих волокон были использованы рубленые волокна. Рубка проводилась на машине резки "СР-100". Связующее в виде порошка смешивалось с волокном методом сухого смешения. Готовая смесь прессовалась методом горячего прессования при температуре 200 °С и давлении 5 МПа, после чего заготовка карбонизо-валась при 900 °С. На следующем этапе заготовка карбонизовалась под давлением 30 МПа при 800 °С, после чего термообрабатывалась в вакууме при 1750 °С. Затем проходил еще один этап карбонизации под давлением и финальная термообработка при 2000 °С. Наконец заготовка пироуплотнялась методом газофазного химического осаждения в атмосфере метана при 950 °С. В результате были получены образцы УУКМ в виде дисков (500^30 мм).
2.3. Методы исследования
2.3.1. Теплопроводность
Теплопроводность полученных образцов
определялась согласно стандарту ASTM E1225-09 в двух перпендикулярных друг другу направлениях при комнатной температуре.
2.3.2. Механические свойства
Прочность на изгиб определялась методом
трехточечного изгиба согласно стандарту ASTM C1161. Прямоугольные пластинки для испытаний размерами 90х8х6 мм вырезались из полученных образцов алмазным диском.
Прочность на сжатие определялась согласно стандарту ASTM C1424. Цилиндрические образцы для испытаний диаметром 6.3 мм и высотой 12.7 мм вырезались из полученных образцов алмазным сверлом.
Испытания образцов проводились на разрывной машине "Tinius Olsen H100KS".
2.3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Структура полученных материалов, а также развитие пор и трещин в ходе термообработки материалов были исследованы с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). Для закрепления отполированных образцов материала на алюминиевых столиках использовался углеродный скотч. Анализ проводили с помощью многофункционального РЭМ "Quanta 3D FEG". Поверхность образцов исследовалась с помощью детектора обратно-отраженных электронов. Ускоряющее напряжение составляло 15 кВ.
2.3.4. Открытая пористость и плотность
Открытая пористость УУКМ определялась
методом адсорбции воды при кипячении согласно стандарту ASTM D570. Метод Архимеда был использован для определения плотности УУКМ согласно стандарту ASTM D792.
2.3.5. Измерение твердости и модуля волокон методом наноиндентирования
Твердость и модуль были определены с помощью оборудования "NanoScan 3D" с алмазным индентором. Нагрузка составляла 500 мкН, что позволяло индентору продавливать образец волокна на 100-200 нм. Для каждого образца проводилось минимум 20 измерений, после чего были посчитаны средние значения.
2.3.6. Измерение разрывной прочности волокон
Прочность монофиламентов использованных в работе волокон определялась на универсальной разрывной машине "Tinius Olsen H5KS" согласно международному стандарту ISO 11566:1996
[5].
2.3.7. Измерение линейного износа (Ли) и коэффициента трения (Кт)
Исследования проводились при комнатной температуре на воздухе с помощью инерционного динамометра типа "кольцо к кольцу". Для данных исследований вырезались специальные образцы УУКМ в виде колец.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние термообработки углеродных волокон на свойства УУКМ
Для оценки влияния температуры обработки (Т0б) на свойства УУКМ волокно Zoltek Panex®35 было термообработано при 2400 °С и 2800 °С. Некоторые исследователи отмечают, что термообработка волокон существенно влияет на свойства УУКМ, армированных такими волокнами [6-11]. Были получены образцы УУКМ, армированные исходным углеродным волокном (тер-мообрабатывается при 1400 °С в ходе производства), частично графитированным (термообработан-ным при 2400 °С) и графитированным (термооб-работанным при 2800 °С). Свойства образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Свойства УУКМ, армированных волокнами, тер-мообработанными при различных температурах Table 1. Properties of C/C composites reinforced with
Из представленных результатов хорошо видно, насколько сильно температура обработки армирующего волокна влияет на свойства УУКМ. Графитация волокон приводит к большей теплопроводности (X (||)) в параллельном к плоскости прессования направлении, что объясняется ростом теплопроводности волокон в ходе термообработки, вызванной переходом структуры волокон к графитовой [12]. В перпендикулярном направлении теплопроводность (X (^-)) существенно не изменяется в связи с тем, что количество волокон, ориентированных в этом направлении, невелико. Такая ориентация волокон возникает в ходе прессования образца. Большинство волокон ориентируется параллельно плоскости прессования и перпендикулярно оси прессования [13].
Наблюдается существенная зависимость механических свойств УУКМ от температуры обработки армирующих волокон. Из табл. 1 хорошо видно, что прочности на сжатие и на изгиб материалов, (ос) и (о!1) соответственно, увеличиваются с ростом температуры обработки армирующих волокон. Это соотносится с тем фактом, что удельная плотность (р) материалов растет, а пористость (Р) падает. Чтобы найти причину такой зависимости, полученные материалы были исследованы с помощью РЭМ. На рис. 1 приведены изображения образцов, армированных исходным волокном (а) и термообработанным при 2800 °С (б).
Рис. 1. Образцы УУКМ, армированных исходным волокном
(а) и термообработанным при 2800 °C (б) Fig. 1. Samples of C/C composites reinforced with initial fibre (a) and thermo treated at 2800 °C (б)
На представленных снимках можно отметить хорошую адгезию между поверхностью исходного волокна и матрицей, что приводит к образованию напряжений в заготовке в ходе карбонизации, в результате происходит растрескивание матрицы [8]. Растрескивание вызвано усадкой матрицы и разницей между коэффициентами термического расширения матрицы и волокна. Столь прочное взаимодействие между поверхностью волокна и матрицы возникает из-за наличия функциональных групп на поверхности исходных волокон [7]. Термообработка волокон при высоких температурах приводит к графитации волокон, и их поверхность перестает быть химически активной. Образец, армированный волокном, тер-
fibers which were heat treated ^ at different temperatures
Тоб, °C 1400 2400 2800
of, МПа 115,0±6,0 120,8±5,1 131,1±7,4
oc, МПа 140,0±5,5 160,0±4,6 164,8±3,2
1 (У), Вт/(м-К) 36,00±2,45 34,25±3,01 60,80±5,4
1 Вт/(м-К) 24,00±4,05 16,01±3,01 21,64±2,03
Кт 0,356±0,021 0,305±0,003 0,269±0,011
Ли, мкм/торможение 7,0±1,1 3,0±0,4 1,1±0,4
р, г/см3 1,75±0,04 1,85±0,01 1,86±0,01
P, % 10,3±0,1 9,3±0,5 8,7±0,1
мообработанным при 2800 °С, не имеет существенных трещин, что объясняет его высокие механические характеристики, удельную плотность и низкую пористость.
Была обнаружена зависимость линейного износа УУКМ от температуры обработки армирующих волокон. Линейный износ образцов, армированных волокном, термообработанным при 2800 °С, в 7 раз меньше, чем у образцов, армированных исходным волокном. Коэффициент износа также снижается на 25%. Было обнаружено, что показатели износа зависят от твердости и модуля упругости используемых волокон. Увеличение модуля упругости волокон в ходе графитации приводит к уменьшению линейного износа (табл. 2). Такую зависимость можно объяснить тем, что высокий модуль упругости волокон говорит об их более высокой степени графитации и, как следствие, более высокой теплопроводности. Авторы работы [6] объясняют более высокий износ материалов их низкой теплопроводностью. Тепло не успевает отводиться от поверхности трения и происходит более быстрое разрушение материала.
С ростом твердости армирующих волокон линейный износ растет (табл. 2). Это может быть объяснено небольшими обломками углеродного волокна, которые выступают в роли абразивных частиц [9]. Высокая твердость этих частиц приводит к большему износу.
Таблица2
Сравнение твердости (H) и модуля (E) волокон, термообработанных при различных температурах, с
Ли материалов Table 2.. Comparison of hardness (H) and modulus (E) of fibers heat treated at different temperatures
прочностью самих волокон. Так прочность моно-филамента ТС-35 составляет 3.90±0.39 ГПа, в то время как у волокна Panex®35 прочность моно-филамента составляет 4.35±0.25 ГПа. Более того, образец, армированный волокном ТС-35, имеет большую удельную плотность и более низкую пористость. Тем не менее, износ этого материала на 27% выше. Для объяснения полученных зависимостей были сделаны снимки РЭМ полученных материалов (рис. 2).
Таблица 3
Свойства УУКМ, армированных различными типами волокон Table 3. Properties of C/C composites reinforced with
fibers of different type
Тип волокна Panex®35 TC-35
of, МПа 136,91±21,70 147,07±32,07
oc, МПа 163,71±14,73 224,58±24,04
1 (У), Вт/(м-К) 33,57±0,64 36,57±1,03
1 Вт/(м-К) 15,23±1,00 11,27±0,60
Кт 0,305±0,001 0,309±0,004
Ли, мкм/торможение 3,3±0,4 4,2±0,5
р, г/см3 1,81±0,01 1,84±0,01
P, % 9,8±0,7 7,2±0,6
with Ли of materials
Тоб H, ГПа E, ГПа Ли
1400 2,3 15 7,0±1,1
2400 2,0 18 3,0±0,4
2800 1,6 16 1,1±0,4
3.2. Влияние формы поперечного сечения армирующих волокон на свойства УУКМ
Для армирования были выбраны волокна с принципиально разной формой поперечного сечения, чтобы оценить влияние этого параметра на свойства УУКМ. Волокна Zoltek Panex®35 с круглой формой поперечного сечения и Formosa TC-35 с бобовидной были термообработаны при 2400 °С. Образцы, армированные выбранными волокнами, были получены на основе пека НР180М в качестве матрицы. Свойства полученных образцов УУКМ представлены в табл. 3.
Из представленных данных видно, что механические характеристики образца, армированного волокном ТС-35, выше. Это не соотносится с
Рис. 2. Структура армирования образцов волокнами Panex®35
(регулярная, равномерная) (а) и TC-35 (ламинарная) (б) Fig. 2. The structure of reinforcement of samples with fibers of Panex®35 (regular, uniform) (a) and TC-35 (laminar) (б)
Было обнаружено, что волокна ориентировались по-разному в ходе формования заготовки. По всей видимости, это вызвано различным содержанием аппрета на поверхности волокон. У волокна ТС-35 содержание аппрета составляет 1.7% от
общей массы волокна, у Рапех®35 это значение равно 0.7%. В ходе термообработки волокон ТС-35 большое количество аппрета закоксовывается на поверхности волокон, что приводит к тому, что монофиламенты в пучке связываются между собой, что наблюдалось на снимках РЭМ термообрабо-танных волокон. Помимо высокого содержания аппрета влияет и форма поперечного сечения волокна ТС-35. В углублении, образованном специфической бобовидной формой волокна ТС-35, скапливается наибольшее количество аппрета, оттуда он удаляется наиболее плохо, в результате чего волокна срастаются между собой именно в этом месте. Это приводит к тому, что волокно ТС-35 не может распределяться равномерно в ходе формования заготовки, в то время как Рапех®35 легко разделяется на монофиламенты. В результате УУКМ, армированные волокном ТС-35 имеют ламинарную структуру (рис. 2а), в то время как УУКМ на основе Рапех®35 имеют регулярную структуру с равномерным распределением монофиламентов (рис. 2б). В этом заключается причина высокого износа УУКМ на основе волокна ТС-35. Разрушение происходит вдоль больших пор, ориентированных вдоль нераспределившихся пучков волокна.
ВЫВОДЫ
УУКМ на основе пека, дискретно армированные различными типами углеродных волокон, были получены методом пропитки и карбонизации под давлением. Было определено влияние различных свойств углеродного волокна на свойства УУКМ. Обнаружено, что термообработка волокон существенно влияет на свойства УУКМ. Материалы, армированные термообработанными волокнами, обладают более высокими механическими характеристиками, более плотные и менее пористые по сравнению с материалами на основе исходных волокон. Следует отметить, что тип волокна, его форма поперечного сечения, тип и количество аппрета влияют на линейный износ материала. В зависимости от количества монофила-ментов в пучке волокна и следов аппрета, оставшихся после его удаления, волокна могут ориентироваться по-разному при формовании заготовки материала. Ламинарная структура армирования приводит к высокому линейному износу, в то время как регулярная структура с равномерным распределением монофиламентов волокна в объеме материала позволяет добиться низких показателей линейного износа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Правительства Российской Федерации (Минобрнауки России), в рамках мероприятия 1.3
(Соглашение о предоставлении субсидии с Ми-нобрнауки России № 14.579.21.0028 от «05» июня 2014 г) Постановления Правительства России от 09 апреля 2010 г. N 218 "О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства". Номер контракта № 02.G36.31.0006.
Работа выполнена в рамках договора между ФКП «Алексинский химический комбинат» и МГУ им. М.В.Ломоносова по теме «Разработка технологии и организация производства термостойких композиционных пресс-материалов для серийного изготовления облегченных деталей сложной формы, используемых в аэрокосмической технике, наземном и морском транспорте» согласно Постановления Правительства РФ от 9 апреля 2010 г. № 218 «О мерах государственной поддержки развития кооперации российских высших учебных заведений и организаций, реализующих комплексные проекты по созданию высокотехнологичного производства». Договор № 02.G36.31.0006.
ЛИТЕРАТУРА
1. Liu N., Yang Q. Micromechanical modeling and numerical simulation of ablation of 3D C/CComposites // The Chinese Society of Theoretical and Applied Mechanics (CSTAM).13th Intern. Conf. оп Fracture. Beijing: 2013. P. 3075-3083.
2. Suk S.K., Bhowmik S.R., Windhorst T., Blount G. // Materials and Design. 1997. V. 18. N 1.P. 11-15.
3. Xu Z., Li J., Wu X., Huang Y., Chen L., Zhang G. // Composites: Part A. 2008. V. 39. Issue 2. P. 301-307.
4. Нащокин А.В., Малахо А.П., Галигузов А.А., Кулаков В.В., Селезнев А.Н., Авдеев В.В. // Хим. волокна. 2012. Т. 44. Вып. 3. С. 180-185;
Nashchokin A.V., Malakho A.P., Galiguzov A.A., Kulakov V.V., Seleznev A.N., Avdeev V.V. // Khimicheskie volokna. 2012. V. 44. N 3. P. 180-185 (in Russian).
5. ISO 11566:1996 Carbon Fibre. Determination of tensile properties of single-filament specimens.
6. Shin H.K., Lee H.B., Kim K.S. // Carbon. 2001. V. 39. Issue 7. P. 959-970.
7. Dhakate S.R., Bahl O.P. // Carbon. 2003. V. 41. Issue 6. P. 1193-1203.
8. Fitzer E., Manocha L.M. Carbon reinforcements and carbon-carbon composites. New York: Springer Berlin Heidelberg. 1998. P. 131-132.
9. Chen T., Gong W., Liu G. // Mater. Sci. and Engin. A. 2006. V. 441. Issue 1. P. 73-78.
10. Fitzer E. // Society of Chemical Industry. Proc. of 5th Conf. on Carbon and Graphite. London: 1978. P. 405.
11. Marsh H., Heintz E.A., Rodríguez-Reinoso F. Introduction to carbon technologies. Alicante: Publicaciones de la Unversidad de Alicante. 1997. P. 619.
12. Pradere C., Batsale J.C., Goyheneche J.M., Pailler R., Dilhaire S. // Carbon. 2009. V. 47.P. 737-743.
13. Nysten B., Jonas A., Issi J.P. // Thermal Conductivity. 1990. V. 21. P. 647-658.
