CC BY
70ПИТАНИЕ
УДК: 678.01.53
\
Модификация полимерных смесей с сополимерами для получения полимерных композиций с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками
Тверитникова Изабелла Сергеевна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11
E-mail: iza-1995@bk.ru
Банникова Ольга Анатольевна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11 E-mail: bannikovaoa@mgupp.ru
Безнаева Ольга Владимировна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11 E-mail: olgabeznaeva@mgupp.ru
Романова Валентина Александровна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11
E-mail: bwal1307@mgupp.ru
Загребина Дарья Михайловна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11 E-mail: zagrebinadm@mgupp.ru
Кондратова Тамара Александровна
ФГБОУ ВО «Московский государственный университет пищевых производств»
Адрес: 125080, Москва, Волоколамское шоссе, дом 11
E-mail:flash_toma@mail.ru
Утилизация многослойных полимерных материалов затруднена, из-за сложности в процессах сортировки и разделения смешанных отходов, поэтому чаще всего они попадают на свалки, полигоны или сжигаются, что приводит к экологической и экономической проблеме в стране. В настоящее время существуют способы переработки отходов упаковки с исключением стадии сортировки при помощи химико-физической модификации. Статья посвящена проведению процесса модификации полиолефиновых смесей на основе полиэтилена и полипропилена, а также проведению комплексного исследования полученного вторичного сырья, которое направлено на увеличение технологической совместимости полимерных материалов для разработки технологии рециклинга с перспективой возврата полимерных композиций в производственный цикл. В работе были поставлены следующие задачи: провести комплексное исследование полимерных композиций на основе полиолефинов, которые модифицированы сополимером этилена с пропиленом в различном соотношении компонентов; изучить влияние модификатора на физико-механические свойства полимерных смесей; изучить влияние реологических свойств полимерных композиций, модифицированных сополимером; предложить технологию повторной переработки вторичных полиолефиновых композиций в производственный цикл. В качестве объектов исследования использовали полиэтилен, полипропилен и сополимер этилена с пропиленом, как связующее звено, в разном соотношении компонентов. Образцы получали на лабораторном
У
Материал опубликован в соответствии с международной лицензией Creative Commons Attribution 4.0.
92
_ Как цитировать _
Тверитникова, И. С., Банникова, О. А., Безнаева, О. В., Романова, В. А., Загребина, Д. М., & Кондратова, Т. А. (2019). Модификация полимерных смесей с сополимерами для получения полимернык композиций с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками. Health, Food & Biotechnology, 1(3). https://doi.org/10.36107/hfb.2019. i3.s251
одношнековом экструдере при многократной переработке. Научные исследования проведены с использованием метода капиллярной вискозиметрии, пикнометрического метода для определения реологических свойств, метода одноосного растяжения для изучения физико-механических свойств полимерных композиций. Установлено, что введение модификатора (сополимер этилена с пропиленом) приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве у полимерных композиций в соотношении 70 % полиэтилена 30 % полипропилена и разрушающее напряжение для композиций на основе полиэтилена и полипропилена в соотношении 50:50 и 30:70 соответственно. В результате проведенных исследований предложена технология получения многослойных упаковочных материалов с использованием отходов упаковки в среднем слое для контакта с пищевыми продуктами; предложена технология переработки полиолефиновых смесей различной химической природы без предварительной сортировки, с получением упаковки технического назначения и предметов бытового использования.
Ключевые слова: полимеры, сополимер, модификация полимеров, многослойные пленки, соэкструзия, деформационно-прочностные характеристики
Введение
Упаковочная индустрия в настоящее время является одним из приоритетных направлений в мире использования пластмасс. В упаковочной отрасли используется 41 % полимеров, откуда 47 % идет на упаковку для продуктов питания (Любешкина, 2012). В Европе для изготовления упаковки расход полимерных материалов составляет более 38 % от всего объема потребления пластмасс, и около 29 % от объема потребления термопластов в США (Богданова, 2014). Тенденция развития упаковочных полимерных материалов для продуктов питания имеет большую направленность на введение в сегмент рынка многослойных полимерных материалов, обладающих высоким комплексом барьерных свойств и обеспечивающие оптимальные условия хранения продукции длительное время. Как на стадии производства, так и после использования многослойных упаковок образуются смешанные полимерные отходы, утилизация которых затруднена вследствие сложности сортировки, идентификации и разделения. Поэтому после использования многослойной упаковки, в основном они попадают на свалки и полигоны или сжигаются, что приводит не только к потере ценного полимерного сырья, но и наносит ущерб окружающей среде (Зелке, 2011; Кербер, 2014; Ла Мантиа, 2006; Adeniyi, 2016).
Для снижения количества смешанных полимерных отходов внедряется интегральный подход, который включает в себя ряд мероприятий по сокращению количества отходов. В последнее время большое внимание уделяется таким вопросам, как
разработка технологии для переработки упаковочных многослойных материалов с перспективой возврата получаемого вторичного полимерного сырья в производственный цикл (Кирш, 2016; Суворова, 2008; Пищулин, 2013; Biron, 2017; Muthuraj, 2015)1. Многие многослойные полимерные материалы, используемые в упаковке, состоят из полимеров, которые отличаются по своей химической природе, что ведет за собой ограничения вторичной переработки таких материалов (Мжачих, 2009; Ананьев, 2006, 2008). В докладе, посвященном ре-циклингу пластмасс, генеральный директор PET Baltija Каспарс Фогельманис сообщил о том, что в Европе на одного человека в год в среднем производится 492 кг отходов, из которых перерабатывается меньшая часть — 42 %, а оставшиеся 58 % захороняются или сжигаются. В настоящее время в Евросоюзе около 50 % объема собираемого и перерабатываемого мусора из пластмасс приходится на Францию, Германию и Италию. Также в образуемую пятерку стран водят Испания и Великобритания, которая собирает около 71 % всего объема полимерных отходов в Европейском союзе (ЕС). Европейской Комиссией предложено увеличить процент переработки всего потока пластиковых отходов в ЕС до 55 % к 2025 г.2
В состав многослойных материалов, для упаковочной индустрии, входят слои полимерных пленок, которые имеют разную химическую природу, например, полиэтилен (ПЭ), полиамид (ПА), полипропилен (ПП), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полистирол (ПС), поливинилхлорид (ПВХ), различные сополимеры и т.п., а также разное количество полимерных слоев. Большинство полимеров тер-модинаически несовместимы, поскольку имеют
1 Кирш, И. А. (2008). Направленная модификация полимерных отходов для повторной переработки. Международная конференция «РеПласт» Москва, 32-33.
Сжигать нельзя, перерабатывать! (2018, январь 13). Plastinfo, 9-10.
разные технологические показатели такие, как реологические свойства и разные температурные режимы переработки (Кирш, 2016; Шайерс, 2012; Xu, 2015). При совместной переработке таких полимерных отходов образуются технологически несовместимые системы, которые приводят не только к уменьшению эксплуатационных характеристик вторичного сырья, но и снижают качество изделия, что в свой черед не удовлетворяют спросу на рынке сбыта (Назаров, 2008; Пищулин, 2013; Maris, 2018). Это понижает эффективность совместной переработки полимерных отходов. Известно, что полимер с более низкой температурой плавления может подвергаться деструкции при температуре переработке второго (с большей температурой плавления), что в итоге приводит к снижению эксплуатационных характеристик получаемых материалов (Овчиникова, 2000; Рудольф, 2018; Кирш, 2014, 2015). Для устранения всех недостатков целесообразно использовать модификацию полимерных композиций. Для увеличения технологической совместимости в полимерных смесях используют различные приемы: введение агентов совместимости, модификаторов на основе анги-дридов3.
На сегодняшний день большое влияние уделяется исследованиям в области модификации полимерных смесей путем введения реакционно-способных добавок (малеиновые ангдриды и диангедри-ды привитого типа) (Сирота, 1974; Wang, 2015). В случае модификации полимерных смесей агентами совместимостями может реализовываться механизм взаимодействия макромолекул с реакционно-способными модификаторами с образованием привитых, статистических или блок-сополимеров (Беспалов, 1981; Дикун, 2017; Кирш, 2016; Мэнсон, 1979; Ношей, 1980; Пол & Бакнелл, 2009)4. Необходимым условием модификатора является создание макромолекулярных центров, способных инициировать рост привитых ветвей.
Основным способом активации полимеров в этом случае является окисление с образованием гидро-перекисных групп, при последующем разложении которых образуются свободные радикалы, как инициаторы роста привитых цепей. Основными параметрами скорости реакции сополимеризации является степень окисления полимера, температура и продолжительность процесса. Такие сополимеры при добавлении в полимерные смеси увеличивают технологический интервал совместимости (Мещанкина, 2016; Brow, 1989; Creton, 1991; Fayt,
1987; Fayt, 1981; КакЫгатапо^ 2019).
Однако при использовании агента совместимости для увеличения технологической совместимости полимерных систем необходимо, чтобы модификатор имел сходные по химической природе отрезки с макромолекулами полимеров, входящих в состав смеси (Кирш, 2016; Пол & Бакнелл, 2009). В случае если многослойные пленочные материалы представляют собой неизвестные системы, то введение агента совместимости, либо не приводит к удовлетворительному результату, либо даже может привести к ухудшению эксплуатационных свойств композиции.
Поэтому целью работы является проведение комплексного исследования, которое направлено на увеличение технологической совместимости многослойных упаковочных материалов для разработки технологии их повторной переработки с перспективой возврата полученного вторичного сырья в производственный цикл.
В работе были поставлены задачи:
• провести комплексное исследование полимерных композиций на основе полиолефинов, которые модифицированы сополимером этилена с пропиленом (СЭП) в различном соотношении компонентов;
• изучить влияние СЭПа на физико-механические свойства полимерных смесей;
• изучить влияние реологических свойств полимерных композиций, модифицированных сополимером;
• предложить технологию повторной переработки вторичных полиолефиновых композиций в производственный цикл.
Методика исследования
Материалы
В данной работе исследовался процесс модификации вторичного полимерного сырья и смесей на основе полиэтилена и полипропилена. В качестве объектов исследования были выбраны такие полимеры: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020 производитель ПАО «Казаньорг-синтез» (показатель текучести расплава (ПТР) - 2 г/10 мин), ПП марки 21030 производитель ПАО «Казаньоргсинтез» (ПТР - 4 г/10 мин) и сополимер этилена с пропиленом (СЭП) (50:50) марки РР8300G
3 Кочнев, А. М., & Галибеев С. С. (2002). Модификация полимеров: конспект лекций (с. 15-26). Издательство Казанского государственного технологического университета.
4 там же
производитель ОАО «Нижнекамскнефтехим» (ПТР - 2 г/10 мин), а также композиции на их основе.
Композиционные смеси составлялись посредством смешения исходных компонентов. В работе были получены полимерные смеси в различном соотношении компонентов на основе ПЭ и ПП (30:70, 50:50, 70:30), модифицированные сополимером этилена с пропиленом в количестве 3 и 10 %. В качестве контрольных образцов использовали чистые композиции ПЭ:ПП (30:70, 50:50, 70:30).
Оборудование
Исследования проводились в лаборатории композитных материалов Московского государственного университета пищевых производств. В работе образцы в виде стренг получали на лабораторном одношнековом экструдере при температуре переработки 230±30С. В работе использовали принцип моделирования процесса повторной переработки полимеров и смесей из несовместимых полимеров. Поэтому обработка расплавов полимеров проводилась по циклам. Переработка осуществлялась в три цикла. Каждый цикл включал процесс переработки полимерных смесей на лабораторном оборудовании с последующим измельчением в дробилке ножевого типа.
Методы
В работе использовались следующие методы исследования:
• на реологические свойства полимерных композиций, методом капиллярной вискозиметрии, определяя показатель текучести расплава термопластов (ГОСТ 1145-73);
• на физико-механические свойства полимерных материалов методом испытания на растяжение (ГОСТ 14236-81);
• на определение плотности пикнометрическим методом (ГОСТ 15139-69). Данный метод заключается в сравнении плотности образцов с плотностью рабочей жидкости в момент перехода образца во взвешенное состояние.
Процедура исследования Реологические исследования
Эксперимент проводился на приборе типа ИИРТ, предназначенном для лабораторного определения индекса расплава термопластов в порошкообразном, гранулированном прессованном виде. В соответствии с требованием ГОСТ 1645-73 установка ИИРТ определяет показатель текучести расплава
пластмасс. Она измеряет массу пластмасс, при помощи выдавливания через капилляр при определенном давлении и температуры в экструзионной камере.
Необходимая для испытания эластомера температура создается в экструзионной камере электрическим нагревателем и поддерживается с заданной точностью с помощью автоматического регулятора температуры.
Необходимое давление на материал создается с помощью поршня с грузом, вместе составляющим весом 2,16 кг. Конструкция выдавливающего устройства позволяет работать на приборе при постоянной подвеске груза, что облегчает проведение эксперимента.
Одним из реологических свойств можно отнести вязкостные свойства. Оценка вязкостных свойств проводится по перерасчету показателя текучести расплава (ПТР).
Определение физико-механических свойств
Исследования образцов полимерных материалов проводили на универсальной испытательной машине с фиксацией разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве, оснащенной компьютерным интерфейсом. Скорость растяжения материалов составляла 10 мм/сек. Образцы в виде стренг применялись для проведения испытания. У отобранных образцов из ПЭ/ПП/СЭП разных соотношений и всех циклов были без каких-либо дефектов, края стренг были ровными и гладкими.
Определение плотности пикнометрическим методом
Данный метод заключается в определении плотности образцов при помощи ареометра в момент перехода образца во взвешенное состояние. Рабочей жидкостью является раствор дистиллированной воды и этилового спирта.
Анализ данных
Статистическую обработку результатов проводили с использованием программы IBM SPSS Statistics Ver. 20 (SPSS Inc. США).
Результаты
На первом этапе определяли плотность полимерных композиций при их многократной переработке пикнометрическим методом.
На втором этапе производили оценку реологических свойств материалов, она проводилась по методу капиллярной вискозиметрии. Оценкой реологических свойств являлся показатель текучести расплава (ПТР). Затем производили расчет эффективной вязкости полимеров.
На рисунке 1 представлены результаты показателя текучести расплава полиолефиновых смесей на основе ПЭ:ПП в соотношении 70:30 (рисунок 1, а), 50:50 (рисунок 1, б) и 30:70 (рисунок 1, в), модифицированных сополимером этилена с пропиленом в количестве от 0 до 10 %.
На третьем этапе были проведены физико-механические исследования.
Результаты испытаний по определению деформационно-прочностных характеристик представлены на рисунках полимерных композиций на основе ПЭ:ПП в соотношении 70:30 (рисунок 2), 50:50 (рисунок 3) и 30:70 (рисунок 4), модифицированных сополимером этилена с пропиленом в количестве от 0 до 10 %.
(б)
Рисунок 2. Зависимость физико-механических свойств от количества циклов переработки (а -разрушающее напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП №1 - 70:30:0; №2 - 68,5:28,5:3; №3 - 65:25:10.
(в)
Рисунок 1. Зависимость показателя текучести расплава от количества циклов переработки
Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП а - №1 - 70:30:0; №2 - 68,5:28,5:3; №3 - 65:25:10; б - №1 -50:50:0; №2 - 48,5:48,5:3; №3 - 45:45:10; в - №1 - 30:70:0; №2 - 28,5:68,5:3; №3 - 25:65:10.
(а)
в полиолефиновой смеси после первого цикла переработки.
(б)
Рисунок 3. Зависимость физико-механических свойств от количества циклов переработки (а -разрушающее напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП №1 - 50:50:0; №2 - 48,5:48,5:3; №3 - 45:45:10.
(б)
Рисунок 5. Зависимость деформационно-прочностных характеристик полимерных композиций от содержания сополимера в полиолефиновой смеси после первого цикла переработки (а - разрушающее напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов ПЭ-ПП композиций: №1 - 70:30; №2 - 50:50; №3 - 30:70.
На рисунке 6 представлены зависимости разрушающего напряжения (рисунок 6 (а)) и относительного удлинения при разрыве (рисунок 6 (б)) от содержания сополимера этилена с пропиленом в полиолефиновой смеси после двух циклов переработки.
(б)
Рисунок 4. Зависимость физико-механических свойств от количества циклов переработки (а -разрушающее напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов композиции: ПЭ:ПП:СЭП №1 - 30:70:0; №2 - 28,5:68,5:3; №3 - 25:65:10.
На рисунке 5 представлены зависимости разрушающего напряжения (рисунок 5 (а)) и относительного удлинения при разрыве (рисунок 5 (б)) от содержания сополимера этилена с пропиленом
(а)
(б)
Рисунок 6. Зависимость деформационно-прочностных характеристик полимерных композиций от содержания сополимера в полиолефиновой смеси после двух циклов переработки (а - разрушающее напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов ПЭ-ПП композиций: №1 - 70:30; №2 - 50:50; №3 - 30:70.
На рисунке 7 представлены зависимости разрушающего напряжения (рисунок 7 (а)) и относительного удлинения при разрыве (рисунок 7 (б)) от содержания сополимера этилена с пропиленом в полиолефиновой смеси после трех циклов переработки.
(б)
Рисунок 7. Зависимость деформационно-прочностных характеристик полимерных композиций от содержания сополимера в полиолефиновой смеси после трех циклов переработки (а - разрушающее
напряжение; б - относительное удлинение при разрыве):
Соотношение компонентов ПЭ-ПП композиций: №1 - 70:30; №2 - 50:50; №3 - 30:70.
Обсуждение полученных результатов
Из полученных результатов первого этапа прослеживается уменьшение плотности для всех полио-лефиновых композиций, за исключением для контрольного образца ПЭ:ПП 50:50 без сополимера.
На основании проведенных реологических исследований можно увидеть, что многократная переработка полиолефиновых композиций приводит к резкому увеличению показателю текучести расплава. Особенно сильно данный процесс проявляется у композиций с большим содержанием ПП 30 к 70 %. Полученные данные свидетельствуют о протекании процессов деструкции в полимерных смесях более интенсивно по сравнению с композициями содержащих меньшее количество полипропилена. В связи воздействия температуры, приводящей к деструкции полимерных композиций, происходит разрыв химических связей и уменьшение молекулярной массы полимеров. При рассмотрении полученных результатов можно отметить, что при введении в смеси СЭП наблюдается уменьшение ПТР по сравнению с образцами, полученными без добавления сополимера этилена с пропиленом, за исключением композиций ПЭ:ПП в соотношении 50:50. Высокое значение ПТР указывает на низкое значение вязкости расплава полимерной композиции.
Перерасчет показал, что эффективная вязкость полиолефиновых композиций с увеличением количества цикла переработки уменьшается в 1,5-2 раза по сравнению с начальными значениями.
Из полученных данных по третьему этапу по исследованию деформационно-прочностных характеристик, видно, что разрушающее напряжение в полимерной композиции на основе ПЭ и ПП в соотношении 70:30 соответственно при введении сополимера этилена с пропиленом как 3 %, так 10 % уменьшается от цикла к циклу переработки, без введения сополимера в смесь данный показатель на 2 цикле увеличивается, затем снижается. В композициях в соотношении 50 к 50 % для образцов как при добавлении СЭП, так и без него наблюдается уменьшение разрушающего напряжения на втором цикле и увеличение на третьем цикле переработки, причем большее значение данного показателя наблюдается в полимерных смесях при
введении 10 % сополимера (рисунок 3 кривая 3). В полиолефиновых композициях в соотношении ПЭ 30 % и ПП 70 % от многократной переработки разрушающее напряжение увеличивается, причем наибольшие значения данного показателя можно увидеть в композициях ПЭ:ПП:СЭП в соотношении 25:65:10 (рисунок 4 кривая 3).
Проанализировав результаты исследования, можно отметить, что относительное удлинение при разрыве в полимерных композициях на основе ПЭ и ПП от цикла к циклу переработки уменьшается, исключение составляют смеси ПЭ:ПП:СЭП в соотношении 65:25:10, 50:50:0, в этих случаях данный показатель увеличивается.
Проанализировав данные зависимости разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве от содержания сополимера этилена с пропиленом в полиолефиновой смеси после нескольких циклов переработки, можно сказать, что на физико-механические характеристики введение сополимера в полимерные композиции в разном соотношении ведет себя не однозначно. На первом цикле переработки полимерных композиций в соотношении ПЭ:ПП 50:50 и 30:70 при введении сополимера от 0 до 10 % наблюдается увеличение разрушающего напряжения, а в смесях в соотношении 70 к 30 % при добавлении СЭП 0-3 % сильно возрастает данный показатель с 14 до 26,5 МПа, при 3-10 % сополимера резко снижается разрушающее напряжение. В смесях в соотношении ПЭ:ПП 70:30 увеличение количества СЭП приводит к уменьшению показателя разрушающего напряжения как на втором цикле переработки, так и на третьем (кривые 1 рисунки 6 и 7). Для смесей ПЭ:ПП 50:50 - на третьем цикле переработки возрастает показатель, а в композициях ПЭ к ПП 30 % к 70 % - при добавлении от 0 до 3 % сополимера данный показатель уменьшается, а при введении СЭП от 3 до 10 % - увеличивается (кривые 3 рисунки 7).
При рассмотрении относительного удлинения при разрыве на первом цикле переработки в композициях, где ПЭ 30 % и ПП 70 %, при введении сополимера показатель увеличивается, в смесях в соотношении 50:50 - удлинение уменьшается, а при добавлении СЭП от 0 до 3 % в композициях ПЭ:ПП (70:30) - возрастает резко примерно в 100 раз, затем при введении с 3 до 10 % сополимера - резко уменьшается. Относительное удлинение при разрыве для полимерных композиций ПЭ:ПП 70:30 на втором цикле переработки при добавлении сополимера от 0 до 3 % увеличивается, при введении от 3 до 10 % уменьшается (кривая 1 рисунок 6), а на третьем цикле переработки при введении сополи-
мера этилена с пропиленом в смесь в количестве от 0 до 10 % показатель увеличивается (кривая 1 рисунок 7). Для полимерных смесей ПЭ:ПП 50:50 введение СЭП уменьшает относительное удлинение при разрыве. Для композиции в соотношении 30 % к 70 % (ПЭ:ПП) при введении СЭП от 0 до 3 % возрастает данный показатель, а при добавлении от 3 до 10 % - практически не изменяется.
Таким образом, для композиций в большем содержании ПЭ 70 % введение СЭП приводит к увеличению относительного удлинения при разрыве до значений, приближающихся к первичным полимерам. При этом в полимерных композициях в составе ПЭ:ПП 50:50 и 30 к 70 введение СЭП в количестве 10 % приводит к резкому увеличению прочностных характеристик - разрушающему напряжению.
Таким образом, можно отметить, что введение сополимера этилена с пропиленом в полимерные смеси улучшают физико-механические характеристики, по сравнению полиолефиновых композиций без СЭП.
При введении 10 % сополимера в полимерных композициях ПЭ:ПП 50:50 и 30:70 наблюдается увеличение разрушающего напряжения.
В работах (Казале, 1983; Симонеску, 1970; Акутин, 1967) приведены исследования с введением сополимера этилена с пропиленом в полимерные композиции. Однако данные указаны для одного состава композиций.
В результате проведенных исследований, можно рекомендовать для получения листов и для последующего термоформования лотков полимерную композицию в составе ПЭ 70 % и ПП 30 %, модифицированную 3 % СЭП. Для получения соэкстру-зионной пленки целесообразно использовать композиции в соотношении ПЭ:ПП:СЭП 45:45:10 и 25:65:10 соответственно.
В результате проведенных исследований можно предложить две технологии переработки отходов полимерной упаковки без сортировки.
Первый способ включает в себя: отходы упаковки проходят стадии измельчения, мойки, сушки, в смесь отходов добавляют агент совместимости, все это загружается в экструдер, на выходе из головки получаем либо листы толщиной от 150 микрон, либо пленки толщиной 100 микрон. В результате получается вторичное полимерное сырье, из которого можно получать упаковку технического назначения (тару, пленки для мульчирования) и
предметы бытового использования (например, ограждения, садовые предметы, паллеты).
Другим способом можно рекомендовать исследуемые полиолефиновые смеси для получения упаковочных материалов для контакта с пищевыми продуктами. Однако, для того чтобы использовать такие упаковочные материалы для продуктов питания, необходимо использовать технологию со-
экструзии с получением многослойных полимерных материалов. Данная технология представляет собой, где внешний и внутренний, контактирующий с пищевыми продуктами, слои изготавливаются из первичных полимеров, которые не содержат в себе полимерные отходы, а внутренний слой состоит из смеси переработанных отходов на основе ПЭ и ПП, модифицированных сополимером этилена с пропиленом (рисунок 8).
ВНУТРИ (КОНТАКТ С ПРОДУКТОМ)
Рисунок 8. Многослойный полимерный материал типа «сэндвич-упаковка»
Метод соэкструзии заключается в переработке в одном экструдере слоя первичного ПЭ, в другом - слоя первичного ПП, и в третьем экструдере -смесь отходов в составе ПЭ и ПП, модифицированного сополимером этилена с пропиленом, из данных шприц-машин далее материалы попадают в соэкструзионную головку плоскощелевой конструкции. Полимерные материалы поступают в загрузочные бункеры в шприц-машины, расплавляются и выдавливаются в виде пленки. Такая технология направлена на получение многослойных полимерных материалов типа «сэндвич-упаковка» с использованием отходов пластика, что является актуальным направлением при рециклинге упаковочных материалов.
Заключение
Поставленные нами задачи были выполнены в ходе работы. На основании проведенных исследований по изучению влияния сополимера этилена с пропиленом на свойства полиолефиновых композиций можно сделать выводы:
• в полиолефиновых смесях на основе ПП и ПЭ в соотношении 30:70 приводит к уменьшению разрушающего напряжения с добавление большего количества сополимера и увеличению относительного удлинения при разрыве, причем максимальная точка наблюдается при концентрации введения сополимера этилена с пропиленом в количестве 3 %;
• в смесях, где ПП 70 % и ПЭ 30 %, наблюдается
увеличение разрушающего напряжения и относительного удлинения при разрыве по сравнению с полимерными композициями без добавления СЭПа;
многократная переработка полимерных композиций приводит к резкому увеличению ПТР, что связано с деструкционными процессами. Особенно сильно данный процесс проявляется у композиций с большим содержанием ПП в смеси ПЭ к ПП 30 к 70 %;
в связи воздействия температуры, приводящей к деструкции полимерных композиций, происходит разрыв химических связей и уменьшение молекулярной массы полимеров; проведя ряд исследований можно рекомендовать для получения листов и для последующего термоформования лотков полимерную композицию в составе ПЭ 70 % и ПП 30 %, модифицированную 3 % СЭП. Для получения со-экструзионной пленки целесообразно использовать композиции в соотношении ПЭ:ПП:СЭП 45:45:10 и 25:65:10 соответственно; предложена технология получения многослойных упаковочных материалов с использованием отходов упаковки в среднем слое для контакта с пищевыми продуктами; предложена технология переработки полиоле-финовых смесей различной химической природы без предварительной сортировки, с получением упаковки технического назначения и предметов бытового использования. Данная технология позволяет переработать полимерные материалы разной химической природы,
что может создать новую конкурентоспособную продукцию на основе смешанных полимерных отходов, а также снизит нагрузку на окружающую среду.
Литература
Акутин, М. С., & Артеменко, Б. Н. (1967). Синтез, модификация и переработка полиолефинов. Издательство Азербайджанского Университета.
Ананьев, В. В., Губанова, М. И., Кирш, И. А., & Семенов, Г. В. (2008). Модификация полиэтилена, инициированная ультразвуком. Пластические массы, 6, 7-8.
Ананьев, В. В., Губанова, М. И., Кирш, И. А., Семенов, Г. В., & Хмелевский, Г. К. (2006). Утилизация и вторичная переработка полимерных материалов. МГУПБ.
Беспалов, Ю. А., & Коноваленко, Н. Г. (1981). Многокомпонентные системы на основе полимеров. Химия.
Богданова, А. С. (2014). Полимеры для упаковки (Часть I). Новые химические технологии, 6, 4-7.
Дикун, А. В., Шанчук, А. Н., Альховик, М. В., & Кас-перович, О. М. (2017). Разработка полимерного композиционного материала на основе несмеши-ваемых ПУ, 2. БГТУ.
Зелке, С. Е. М., Кутлер, Д., & Хернандес Р. (2011). Пластиковая упаковка: производство, применение, свойства. Профессия.
Казале, А., & Порте, Р. (1983). Реакции полимеров под действием напряжений. Химия.
Кербер, М. Л., Головкин, Г. С., & Горбаткина, Ю. А. (2014). Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии. Профессия.
Кирш, И.А. (2016). Установление закономерностей влияния ультразвукового поля на физико-химические свойства и структуру расплавов полимеров при их вторичной переработке [Докторская диссертация, Университет Иваново]. Иваново, Россия.
Кирш, И. А., Чалых, Т. И., Ананьев, В. В., & Заиков, Г. Е. (2015). Исследование влияние ультразвука на реологические свойства полимеров различной химической природы для создания нового способа повторной переработки полимерных композиций. Вестник казанского технологического университета, 18, 182-186.
Кирш, И. А., Чалых, Т. И., Ананьев, В. В., Согрина, Д. А., & Помогова, Д. А. (2014). Изучение влияния ультразвуковой обработки на реологические свойства полимеров при их многократной переработке. Пластические массы, 11-12, 45-48.
Кирш, И.А., Чалых, Т.И., Чалых, А.Е., Алиев, А.Д., & Матвеев, В.В. (2016). Структурно-морфоло-
гические изменения композиций на основе полиэтилена и полиамида при воздействии ультразвука на расплавы полимерных смесей. Пластические массы, 1-2, 45-49.
ЛаМантиа, Ф. (2006). Вторичная переработка пластмасс. Профессия.
Любешкина, Е. Г. (2012). Вторичная переработка полимерной упаковки в России и за рубежом. Полимерные материалы, 3, 4-17.
Мещанкина, М. Ю., Кузнецова, Я. А., Щербина, М. А., & Чвалун, С. Н. (2016). Биоразлагаемые смеси, полученные реакционным смешением по-лилактида и полиамида-6. Высокомолекулярные соединения, 58, 167-179.
Мжачих, Е. И., Иванова В. Н., Сухарева Л. А., Яковлев, В. В., & Яковлев В. С. (2009). Модификация полимеров в производстве тароупаковочных материалов. ДеЛипринт.
Мэнсон, Дж., & Сперлинг Л. (1979). Полимерные смеси и композиты. Химия.
Назаров, В. Г. (2008). Поверхностная модификация полимеров. МГУП.
Ношей, А., & Мак-Грат, Дж. (1980). Блок-сополимеры. Мир.
Пищулин, И. (2013). Рециклинг сложных пленок. Пластикс, 7, 38-44.
Пол, Д. Р., & Бакнелл, К. Б. (2009). Полимерные смеси, 1 . Научные основы и технологии.
Овчиникова, Г. П., & Артеменко, С. Е. (2000). Рециклинг вторичных полимеров. Саратовский государственный технический университет.
Рудольф, Н., Кизель, Р., & Аумнате, Ш. (2018). Рециклинг пластмасс. Экономика, экология и технологии переработки пластмассовых отходов. Профессия.
Симонеску, К, & Опреа, К. (1970). Механохимия высокомолекулярных соединений. Мир.
Сирота, А. Г. (1974). Модификация структуры и свойств полиолефинов. Химия.
Суворова, А. И., & Тютькова, И. С. (2008). Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов. Уральский государственный университет им. А. М. Горького.
Шайерс, Дж. (2012). Рециклинг пластмасс: наука, технологии, практика. НОТ.
Adeniyi, A, Agboola, O, Sadiku, E.R., Durowoju, M.O., Olubambi, P.A., Babul Reddy, A., Ibrahim, I. D., Kupolati, W.K. (2016). Thermoplastic-Thermoset Nanostructured Polymer Blends. In Design and Applications of Nanostructured Polymer Blends and Nanocomposite Systems. Micro and Nano Technologies (pp. 15-38). https://doi.org/10.1016/ B978-0-323-39408-6.00002-9
Biron, M. (2017). Recycling: The First Source of Renewable Plastics. In Industrial Applications of Renewable Plastics. Environmental, Technological,
and Economic Advances (pp. 67-114). https://doi. org/10.1016/B978-0-323-48065-9.00003-0 Brow, H. R. (1989). Effect of a diblock copolymer on the adhesion between incompatible polymers. Macromolecules, 22, 2859-2860 Creton, C., Kramer, E.J ., & Hadziioannou, G. (1991). Critical molecular weight for block copolymer reinforcement of interfaces in a two-phase polymer blend. Macromolecules, 24, 1846-1853 Fayt, R., Jerome, R., & Teyssie, Ph. (1987). Characterization and control of interfaces in emulsified incompatible polymer blends. Polymer engineering and science, 27, 328-334 Fayt, R., Jerome, R., & Teyssie, Ph. (1981). Molecular design of multicomponent polymer systems. II. Emulsifying effect of a poly(hydrogenated butadiene-fo-styrene) copolymer in high-density polyethylene/polystyrene blends. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physic, 19, 1269-1272 Kakhramanov, N. T., Gasimova, G. Sh., Pesetskiy, S. S., Kakhramanly, J. N., Gurbanova, R. V., Hajiyeva R. Sh., & Suleymanova E. I. (2019). Physical and mechanical properties of nanocomposites based on block copolymer propylene with ethylene and
graphite. Kimya problemleri, 17, 72-80 Maris, J., Bourdon, S., Brossard, J-M., Cauret, L., Fontaine, L., & Montembault, V. (2018). Mechanical recycling: Compatibilization of mixed thermoplastic wastes. Polymer Degradation and Stability, 147, 245-266 https://doi.org/10.10Wj. polymdegradstab.2017.n.001 Muthuraj, R., Misra, M., & Mohanty, A. K. (2015). Studies on mechanical, thermal, and morphological characteristics of biocomposites from biodegradable polymer blends and natural fibers. In Biocomposites. Design and Mechanical Performance (pp. 93-140). https://doi.org/10.1016/ B978-1-78242-373-7.00014-7 Xu, Y., Loi, J., Delgado, P., Topolkaraev, V., McEneany, R. J., Macosko, C. W., & Hillmyer, M. A. (2015). Reactive Compatibilization of Polylactide/ Polypropylene Blends. Industrial & Engineering Chemistry Research, 54, 6108-6114 Wang, H., Dong, W., & Li., Y. (2015). Compatibilization of Immiscible Polymer Blends Using in Situ Formed Janus Nanomicelles by Reactive Blending. ACS Macro Letters, 12, 1398-1403. https://doi. org/10.1021/acsmacrolett.5b00763
FOOD
/ \ Modification of Polymer Mixtures with Copolymers to Obtain Polymer Compositions with Improved Deformation and Strength Characteristics
Izabella S. Tveritnikova
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: iza-1995@bk.ru
Olga A. Bannikova
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: bannikovaoa@mgupp.ru
Olga V. Beznaeva
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: olgabeznaeva@mgupp.ru
Valentina A. Romanova
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: bwal1307@mgupp.ru
Darya M. Zagrebina
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: zagrebinadm@mgupp.ru
Tamara A. Kondratova
Moscow State University of Food Production 11 Volokolamskoe highway, Moscow, 125080, Russian Federation
E-mail: flash_toma@mail.ru
Recycling of multi-layer polymer materials is difficult, due to the complexity of sorting and separation of mixed waste, so most often they end up in landfills, polygons or incinerated, which leads to environmental and economic problems in the country. Currently, there are ways to process packaging waste with the exception of the sorting stage using chemical and physical modification. The article is devoted to the process of modification of polyolefin mixtures based on polyethylene and polypropylene, as well as a comprehensive study of the obtained secondary raw materials, which is aimed at increasing the technological compatibility of polymer materials for the development of recycling technology with the prospect of returning polymer compositions to the production cycle. The following tasks were set: to conduct a comprehensive study of polymer compositions based on polyolefins, which are modified by a copolymer of ethylene with propylene in a different ratio of components; to study the influence of the modifier on the physical and mechanical properties of polymer mixtures; to study the influence of rheological properties of polymer compositions modified by a copolymer; to propose a technology for recycling secondary polyolefin compositions in the production cycle. The objects of research were polyethylene, polypropylene and ethylene copolymer with propylene as a binder, in different proportions of components. Samples were obtained on a laboratory single-screw extruder with multiple processing. Scientific research was carried out using the method of capillary viscometry, pycnometric method for determining rheological properties, and uniaxial stretching method for studying the physical and mechanical properties of polymer compositions. It was found that the introduction of a modifier (ethylene copolymer
This article is published under the Creative Commons Attribution 4.0 International License.
103
_ How to Cite _
Tveritnikova, I. S., Bannikova, O. A., Beznaeva, O. V., Romanova, V. A., Zagrebina, D. M., & Kondratova, T. A. (2019). Modification of Polymer Mixtures with Copolymers to Obtain Polymer Compositions with Improved Deformation and Strength Characteristics. Health, Food & Biotechnology, 1(3). https://doi.org/10.36107/hfb.2019.i3.s251
with propylene) leads to an increase in the elongation at break in polymer compositions in the ratio of 70 % polyethylene to 30 % polypropylene and the breaking stress for compositions based on polyethylene and polypropylene in the ratio of 50:50 and 30: 70, respectively. As a result of the research, a technology for obtaining multi-layer packaging materials using packaging waste in the middle layer for contact with food products is proposed; a technology for processing polyolefin mixtures of various chemical nature is proposed without pre-sorting, to obtain packaging for technical purposes and household items.
Keywords: polymers, copolymer, polymer modification, multilayer films, co-extrusion, deformation and strength characteristics
References
Akutin, M. S., & Artemenko, B. N. (1967). Sintez, modifikaciya i pererabotka poliolefinov [Synthesis, modification and processing of polyolefins]. Izdatel'stvo Azerbajdzhanskogo Universiteta.
Ananyev, V. V., Gubanova, M. I., Kirsh, I. A., & Semenov, G. V. (2008). Modification of polyethylene initiated by ultrasound. Plasticheskiye massy [Plastic Masses], 6, 7-8.
Ananyev, V. V., Gubanova, M. I., Kirsh, I. A., Semenov, G. V., & Khmelevsky, G. K. (2006). Utilizaciya i vtorichnaya pererabotka polimernyh materialov [Recycling and recycling of polymer materials]. MSUPB.
Bespalov, Yu. A., & Konovalenko, N. G. (1981). Mnogokomponentnye sistemy na osnove polimerov [Multicomponent systems based on polymers]. Himiya.
Bogdanova, A. S. (2014). Polymers for packaging (Part I). Novyye khimicheskiye tekhnologii [New chemical technologies], 6, 4-7.
Dikun, A. V., Shanchuk, A. N., Alkhovik, M. V., & Kasperovich, O. M. (2017). Razrabotka polimernogo kompozicionnogo materiala na osnove nesmeshivaemyh PU [Development of a polymer composite material based on immiscible PUs], 2. BGTU.
Zelke, S. E. M., Cutler, D., & Hernandez, R. (2011). Plastikovaya upakovka: proizvodstvo, primenenie, svojstva [Plastic packaging: production, application, properties].Professiya.
Casale, A., & Porte, R. (1983). Reakcii polimerov pod dejstviem napryazhenij [Polymer stress reactions]. Himiya.
Kerber, M. L., Golovkin, G. S., & Gorbatkina, Yu. A. (2014). Polimernye kompozicionnye materialy. Struktura. Svojstva. Tekhnologii [Polymer composite materials. Structure. Properties. Technologies]. Professiya.
Kirsh, I. A. (2016). Ustanovlenie zakonomernostej vliyaniya ul'trazvukovogo polya na fiziko-himicheskie svojstva i strukturu rasplavov polimerov pri ih vtorichnoj pererabotke [Establishing the regularities of the influence of the ultrasonic field on the
physical and chemical properties and structure of polymer melts during their recycling] [Doctoral dissertation, University of Ivanovo]. Ivanovo, Russia.
Kirsh, I. A., Chalykh, T. I., Ananyev, V. V., & Zaikov, G. E. (2015). Investigation of the influence of ultrasound on the rheological properties of polymers of various chemical nature to create a new method for recycling polymer compositions. Vestnik kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta [Bulletin of Kazan Technological University], 18, 182-186.
Kirsh, I. A., Chalykh, T. I., Ananyev, V. V., Sogrina, D. A., & Pomogova, D. A. (2014). Study of the influence of ultrasonic processing on the rheological properties of polymers during their repeated processing. Plasticheskiye massy [Plastic Masses], 11-12, 45-48.
Kirsh, I. A., Chalykh, T. I., Chalykh, A. E., Aliev, A. D., & Matveev, V. V. (2016). Structural and morphological changes in compositions based on polyethylene and polyamide under the influence of ultrasound on melts of polymer mixtures. Plasticheskiye massy [Plastic Masses], 1-2, 45-49.
LaMantia, F. (2006). Vtorichnaya pererabotka plastmass [The recycling of plastics]. Professiya.
Lyubushkin, E. G. (2012). Recycling of polymer packaging in Russia and abroad. Polimernyye materialy [Polymer materials], 3, 4-17.
Meshchankin, M. Yu., Kuznetsova, Ya. A., Scherbina, M. A., & Chvalun, S. N. (2016). Biodegradable mixtures obtained by the reaction mixture of polylactide and polyamide-6. Vysokomolekulyarnyye soyedineniya [High molecular weight compounds], 58, 167-179.
Mzhachikh, E. I., Ivanova V. N., Sukhareva L. A., Yakovlev, V. V., & Yakovlev V. S. (2009). Modifikaciya polimerov v proizvodstve taroupakovochnyh materialov [Modification of polymers in the production of packaging materials]. DeLiprint.
Manson, J., & Sperling, L. (1979). Polimernye smesi i kompozity [Polymer mixtures and composites]. Himiya.
Nazarov, V. G. (2008). Poverhnostnaya modifikaciya polimerov [Surface modification of polymers]. MGUP.
Noshei, A., & McGrath, J. (1980). Blok-sopolimery
[Block copolymers].Mir. Pishchulin, I. (2013). Recycling of complex films
Plastiks [Plastics], 7, 38-44. Paul, D. R., & Bucknell, K. B. (2009). Polimernye smes [Polymer blend], 1. Nauchnye osnovy i tekhnologii Ovchinikova, G. P., & Artemenko, S. E. (2000) Recikling vtorichnyh polimerov [Recycling of secondary polymers]. Saratovskij gosudarstvennyj tekhnicheskij universitet. Rudolph, N., Kiesel, R., & Aumnate, S. (2018). Recikling plastmass. Ekonomika, ekologiya i tekhnologii pererabotki plastmassovyh othodov [Recycling of plastics. Economics, ecology and technologies of plastic waste processing]. Professiya. Simonescu, K., & Oprea, K. (1970). Mekhanohimiya vysokomolekulyarnyh soedinenij [Mechanochemistry of macromolecular compounds]. Mir Sirota, A. G. (1974). Modifikaciya struktury i svojstv poliolefinov [Modification of the structure and properties of polyolefins]. Himiya. Suvorova, A. I., & Tyutkova, I. S. (2008). Vtorichnaya pererabotka polimerov i sozdanie ekologicheski chistyh polimernyh materialov [Recycling of polymers and creating environmentally friendly polymer materials]. Ural'skij gosudarstvennyj universitet im. A. M. Gor'kogo. Shayers, J. (2012). Recikling plastmass: nauka, tekhnologii, praktika [Recycling of plastics: science, technology, practice]. NOT. Adeniyi, A, Agboola, O, Sadiku, E.R., Durowoju, M.O., Olubambi, P.A., Babul Reddy, A., Ibrahim, I. D., Kupolati, W.K. (2016). Thermoplastic-Thermoset Nanostructured Polymer Blends. In Design and Applications of Nanostructured Polymer Blends and Nanocomposite Systems. Micro and Nano Technologies (pp. 15-38). https://doi.org/10.1016/ B978-0-323-39408-6.00002-9 Biron, M. (2017). Recycling: The First Source of Renewable Plastics. In Industrial Applications of Renewable Plastics. Environmental, Technological, and Economic Advances (pp. 67-114). https://doi. org/10.1016/B978-0-323-48065-9.00003-0 Brow, H. R. (1989). Effect of a diblock copolymer on the adhesion between incompatible polymers.
Macromolecules, 22, 2859-2860 Creton, C., Kramer, E.J ., & Hadziioannou, G. (1991). Critical molecular weight for block copolymer reinforcement of interfaces in a two-phase polymer blend. Macromolecules, 24, 1846-1853 Fayt, R., Jerome, R., & Teyssie, Ph. (1987). Characterization and control of interfaces in emulsified incompatible polymer blends. Polymer engineering and science, 27, 328-334 Fayt, R., Jerome, R., & Teyssie, Ph. (1981). Molecular design of multicomponent polymer systems. II. Emulsifying effect of a poly(hydrogenated butadiene-fo-styrene) copolymer in high-density polyethylene/polystyrene blends. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physic, 19, 1269-1272 Kakhramanov, N. T., Gasimova, G. Sh., Pesetskiy, S. S., Kakhramanly, J. N., Gurbanova, R. V., Hajiyeva R. Sh., & Suleymanova E. I. (2019). Physical and mechanical properties of nanocomposites based on block copolymer propylene with ethylene and graphite. Kimya problemleri, 17, 72-80 Maris, J., Bourdon, S., Brossard, J-M., Cauret, L., Fontaine, L., & Montembault, V. (2018). Mechanical recycling: Compatibilization of mixed thermoplastic wastes. Polymer Degradation and Stability, 147, 245-266 https://doi.org/10.10Wj. polymdegradstab.2017.11.001 Muthuraj, R., Misra, M., & Mohanty, A. K. (2015). Studies on mechanical, thermal, and morphological characteristics of biocomposites from biodegradable polymer blends and natural fibers. In Biocomposites. Design and Mechanical Performance (pp. 93-140). https://doi.org/10.1016/ B978-1-78242-373-7.00014-7 Xu, Y., Loi, J., Delgado, P., Topolkaraev, V., McEneany, R. J., Macosko, C. W., & Hillmyer, M. A. (2015). Reactive Compatibilization of Polylactide/ Polypropylene Blends. Industrial & Engineering Chemistry Research, 54, 6108-6114 Wang, H., Dong, W., & Li., Y. (2015). Compatibilization of Immiscible Polymer Blends Using in Situ Formed Janus Nanomicelles by Reactive Blending. ACS Macro Letters, 12, 1398-1403. https://doi. org/10.1021/acsmacrolett.5b00763
